Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
(6)
h = T +V1
РЭПО + Кал ¦
(7)
388
Los Alamos Science Number 26 2000
Численные исследования химических свойств актиноидов
Таблица II. Анализ электронной структуры и02(Н20)52+ на основе упрощенной “ионной” картины и расчетов по методу ТФП
Занятые орбитали в нейтральных атомах Заряд на каждом объекте Заселение атомных орбиталей
Ионная модель Результаты ТФП Ионная модель Результаты ТФП
U 6s26pe5f36d17 s27 p0 U +6 U +1,66 U 6s26p65f°6d07s07p° U 6s26p65f2’71 6d1’267s°’217p0’16
О 2s22p4 О -2 О -0,26 0 2s22p6 0 2s1,942p4’32
H2O 0,0 H2O +0,18
Рис. 1. Схема геометрической струк-туры UO2(H2O)J2+
Линейная структура уранила O=U=O ориентирована вертикально, а пять молекул воды скоординированы вокруг атома урана в экваториальной плоскости. Атомы водорода в молекулах воды ориентированы приблизительно перпендикулярно экваториальной плоскости
Применение к актиноидным элементам
Электронная структура актинильных комплексов. В данном разделе представлены результаты расчетов по методике ТФП структур и свойств характерных актинильных групп в растворе, обозначаемых в общем виде как AnO2(H2O)52+, где An - уран, плутоний или нептуний. Эти молекулы состоят из обобщенного иона AnO22+, окруженного пятью молекулами воды и являются наиболее распространенными соединениями с состоянием окисления An(VI) в растворе при низком pH. На рис. 1 схематично представлен уранильный комплекс.
Электронные свойства молекулы определяются в основном уранильной группой AnO22+, поскольку молекулы воды действуют, по существу, как нейтральные лиганды, скоординированные металлом. В свою очередь, электронная структура AnO22+ тесно связана с орбиталями атома актиноида. В случае UO22+ в качестве отправной точки при описании электронной структуры практичнее брать крайнюю ионную картину, хотя иногда она представляется нереальной для описания истинной плотности электронов в молекуле, о чем мы коротко скажем далее. На данном рисунке атомы кислорода рассматриваются как О2-, а атомы урана - как U6+. Каждый атом принял конфигурацию замкнутой электронной оболочки. Как показано в табл. II, ионы О2- принимают конфигурацию инертного газа 2s22p6 , а все атомные уровни иона U6+ заполнены вплоть до оболочек 6s и 6р. (Радиальные функции атомов актиноидов описываются в статье “Сложность химического поведения плутония” на с. 366.) 5f, 6d и более высокие уровни формально пусты. Основываясь на данной схеме, можно ожидать, что молекула UO2(H2O)52+ не содержит неспаренных электронов, что и подтвердилось в случае электронной структуры раствора в основном состоянии.
В нептуниевых и плутониевых аналогах данной структуры атомное состояние Np6+ имеет заполненную оболочку 6s26p6, как в U6+, но имеет также и один неспаренный электрон на 5f орбитали. Аналогично атомное состояние Pu6+ имеет конфигурацию 5f2 с двумя неспаренными электронами. То же относится и к молекулярным расчетам, в которых основные состояния имеют один неспаренный электрон со спиновым моментом 1/2 в случае NpO2(H2O)52+ и два неспаренных электрона со спиновым моментом 1 в случае PuO2(H2O)52+ .
UO2(H2O)52+
Number 26 2000 Los Alamos Science
389
Численные исследования химических свойств актиноидов
Атомная орбиталь 2pz кислорода
Атомная орбиталь 2pz кислорода
Рис. 2. Формирование связывающей молекулярной аи-орбитали
На рисунке показано взаимодействие двух 2pz орбиталей кислорода (слева) с 5fz3 орбиталью урана (справа), в результате чего образуется молекулярная орбиталь Gu (в центре) в связи O=U=O. На рисунке представлены также энергетические уровни (сплошные линии) атомных орбиталей относительно молекулярных орбиталей в самосогласованных расчетах
Самосогласованная картина
Антисвязывающая молекулярная орбиталь (незаполненная)
^ \ Атомная орбиталь 5fz3 урана
^--------- U6+
/ /
/ /
/ Ш '
/
I
і пара
¦І
жулярная
і
Связывающая молекулярная орбиталь (заполненная)
О
аи молекулярная орбиталь O=U=O
При самосогласованных расчетах орбиталей молекулы появляется картина связывания, более ковалентная по сравнению с ионной моделью уранила UO22+, который имеет заряды +6 и -2 на уране и кислороде соответственно. Анализ результатов расчета по ТФП для UO2(H2O)52+ показывает, что распределение зарядов ближе к +1,66 для урана и -0,26 для кислорода в каждой уранильной группе (см. табл. II). На каждой молекуле воды в экваториальной плоскости сохраняется некоторый остаточный заряд (+0,18). Это изменение видно на шести молекулярных орбиталях, описывающих связи уранила. На ионной картине эти орбитали должны быть строго атомными по своему характеру, при этом им должны соответствовать орбитали 2рх, 2р^„ 2рг на каждом атоме кислорода. Пользуясь симметрией O=U=O, обозначим эти орбитали Gg, au, Jtm., Jtu^, JTgjt., Jtgy. Один из наиболее сильных эффектов обусловлен орбиталью аи, с которой связаны не только атомные орбитали 2рг атомов кислорода, но и 5Т^з орбиталь атома урана. На рис. 2 представлены атомные орбитали каждого атома до их взаимодействия, как это предполагалось в ионной модели. В середине рисунка схематично показана молекулярная орбиталь, иллюстрирующая связывающие взаимодействия орбиталей 2pz кислорода с орбиталью 5fz3 урана.
