Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Разработки в области теории функционала плотности. Метод функционала плотности значительно упрощает математические требования за счет замены поиска точной многоэлектронной волновой функции, являющейся функцией координат всех электронов молекулы, поиском точной плотности электронов, которая зависит только от координат одной точки в пространстве.
Концептуальной основой теории функционала плотности является теорема Xo-энберга- Кона (Hohenberg, Kohn 1964), которая утверждает, что достаточно знать плотность электронов в основном состоянии, чтобы определить свойства системы из нескольких тел. В варианте метода функционала плотности Кона - Шэма энергия электронов делится на три члена, аналогичных членам, принятым в методе Хартри - Фока: кинетическая энергия, электрон-ядерное притяжение и среднее электрон-электронное отталкивание (? ). Обычно еще вводится обменно-корре-
ляционный член в энергии:
?ТФП( R) =Eam + Еэл_щ + <?эл_эл> + Eo6mhmpp. (5)
На основе выражения для ^обм_корр можно сформулировать одноэлектронное уравнение Шредингера, аналогичное уравнению Хартри - Фока (3), приведенному в предыдущем разделе. Действительно, приближение Хартри - Фока можно представить как частную форму теории функционала плотности, где ?0бм-корр аппР0К" симируется обменной энергией Хартри - Фока. (Более подробно см. статью “Свойства актиноидов в основном состоянии: Теоретические прогнозы”.)
Первые приближения обменно-корреляционного потенциала ^обм_корр были получены из свойств однородного электронного газа (Kohn, Sham 19о5). Они оказались эффективными при описании электронов в металлах и поэтому были незамедлительно приняты физиками. Этот подход позволил получить обменнокорреляционный потенциал для электронов в некоторой точке г, который зависит только от плотности электронов в точке г, р(г). Он стал известен как приближение локальной плотности (ПЛП). Однако ПЛП значительно завышает энергию связей. В течение нескольких последних лет были созданы функционалы, называемые обобщенными градиентными приближениями (Perdew 1986, Becke 1988), в которых обменно-корреляционная энергия зависит от локальной плотности и ее градиента, в результате чего появляется некоторая нелокальность и неоднородность. Сравнительно недавно более точно энергии связи были получены с гибридным функционалом плотности (Becke 1993), который содержит часть полного нелокального обменного взаимодействия Хартри - Фока, описанного ранее в связи с методами волновых функций.
Number 26 2000 Los Alamos Science
387
Численные исследования химических свойств актиноидов
Сильное упрощение, вносимое методом ТФП, обусловлено тем, что все выражения зависят только от точного знания плотности в трех пространственных измерениях. Именно эта особенность позволяет применять методику ТФП к значительно более крупным молекулам, чем допускают методы Хартри - Фока, описанные выше. Такое упрощение особенно важно при рассмотрении члена ?0бм-корр’ кото" рый включает эффекты корреляции электронов. Напротив, методы Хартри - Фока для описания электронной корреляции, как правило, содержат выражения, учитывающие как занятые, так и не занятые орбитали. Уточненные функционалы и современные математические методы позволяют химикам применять метод ТФП для расчета электронной структуры молекул повышенной сложности.
Релятивистские эффективные потенциалы остова (РЭПО). Последней составной частью предлагаемого подхода для исследования химических свойств актиноидов является РЭПО. В молекулах, содержащих тяжелые атомы, например актиноиды, движение электронов следует рассматривать на основе релятивистских подходов, поскольку эффективная скорость электронов (особенно внутренних электронов, проникающих ближе к ядру) не является пренебрежимо малой по сравнению со скоростью света. В уравнении Шредингера для валентной орбитали (3) одноэлектронный гамильтониан h
включает кинетическую энергию электрона (Г), взаимодействие с ядром и внутренними электронами (V + Voct), взаимодействие с другими валентными электронами (VBan) и релятивистский оператор (Vpejl), который содержит так называемый оператор “зависимости массы от скорости” и оператор Дарвина. При включении РЭПО уравнение Шредингера принимает вид
РЭПО в уравнении (7) учитывает кулоновское воздействие внутренних электронов на валентные электроны, а также прямые релятивистские эффекты на валентных электронах. РЭПО можно использовать как в методе ТФП, так и в методах Хартри - Фока для исследования молекул, содержащих тяжелые элементы. Как правило, релятивизм оказывает заметное влияние на электронные уровни и на расчетную длину молекулярных связей и энергии связи в элементах, следующих за криптоном (Z > 36). Этот интервал включает второй и третий ряды переходных металлов, а также лантаноиды и актиноиды. В расчетах необходимо напрямую учитывать эффекты спин-орбитального взаимодействия, обусловленные релятивистским взаимодействием.
Механизм построения РЭПО для тяжелых атомов был предложен в работе Джеффри Хея и Уилларда Уадта (1985). Начальным импульсом для этой разработки послужили проводимые в Лос-Аламосе работы по исследованию молекул актиноидов для лазерного разделения изотопов. Мы провели расчеты электронной структуры фторида урана (UF6), фторида плутония (PuF6) и соответствующих молекул с использованием метода РЭПО “первого поколения” (Hay et al. 1979, Hay 1983, Wadt 1987). Были опубликованы потенциалы для 56 элементов основной группы и группы переходных металлов, которые затем были предоставлены в распоряжение специалистов по квантовой химии. Методика работы с потенциалами, разработанная Ричардом Мартином, Ларри Макмерчи и Эрнестом Дэвидсоном, была включена в гауссовы программы квантово-химических расчетов, созданные Джоном Поплом и его коллегами за последние 20 лет. В результате этих разработок исследователи во всем мире стали использовать методы Хартри - Фока и ТФП для расчета химических свойств тяжелых атомов с применением РЭПО. В последнее время нами построена группа потенциалов второго поколения (Hay, Martin 1998), которые мы применили в расчетах молекул актиноидов (Hay, Martin 1998, Schre-ckenbach et al. 1998) в сочетании с методами ТФП, описанными в данной статье.
