Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
(6) Уравнения окислительно-восстановительных реакций акваионов плутония в кислой среде:
2Pu4+ + 2H20 Pu3+ + PuO2+ + 4H+ (1)
Pu4+ + PuO2+ Pu3+ + PuO22+ (2)
2Pu02+ + 4H+ - Pu4+ + PuO22+ + 2H20 (3)
Отметим, что только две из этих реакций являются независимыми, так как уравнение (3) можно получить из уравнений (1) и (2). Окислительно-восста-новительные потенциалы в одномолярных растворах хлорной кислоты определены с высокой точностью, и их можно использовать при расчете констант равновесия этих реакций в зависимости от pH, если учитывается гидролиз Pu(IV). Так как в уравнения (1) и (3) входит ион водорода, константы равновесия для этих реакций сильно зависят от pH.
(в) При расчете кривых равновесных распределений для ионов плутония в одномолярном растворе NaCIO4 использовались константы равновесия с поправкой на гидролиз (в предположении среднего окислительного состояния IV). В области между значениями pH 1 и 2 точки этих кривых менее достоверны, так как опущена вторая константа гидролиза ДЛЯ Pu(IV). (Результаты расчетов любезно предоставлены Т. У. Ньютоном.)
(г) На этом графике показано диспропорционирование Pu(IV) в 1 M растворе NaCIO4, pH = 1, при температуре 25 0C в зависимости от времени (в единицах моль ¦ секунда). При делении на общую концентрацию получается время, необходимое для достижения конкретного распределения. При начальной концентрации Pu(IV) 0,002 M половина вида IV исчезнет за 10000 с, или за ~ 3 часа
(в)
сц
О
Cl
(г)
О
Cl
PH
40 60
Время (М • с)
100
Number 26 2000 Los Alamos Science
311
Сложность химического поведения плутония
Плутонийорганические комплексы
В неводных растворах, в которых плутонийорганические комплексы можно стабилизировать относительно реакции с воздухом и влагой, наблюдались и другие уникальные виды стереохимии. Историческое значение имеет соединение Pu(IV) в виде сэндвича, Pu(Ti-C8H8)2, известное как “плутоноцен”. Молекулярная структура была определена для уранового аналога, и спектроскопические данные показывают, что аналогичная структура имеется и для плутония. Молекула имеет строгую 08/7-симметрию, при которой циклооктатетраенильные кольца (ЦОТ-кольца) расположены в эклиптической конфигурации. В настоящее время в Лос-Аламосе проводятся исследования по определению кристаллической структуры плутоноцена в рамках нашего научно-исследовательского проекта “Молекулярная теория актиноидов”. К числу других представляющих интерес органических соединений плутония относятся комплексы лиганда циклопентадиенила (Ti-C5H5), сокращенно Цп. Считается, что лиганды ЦОТ и Цп занимают три координационные позиции металлического центра Pu(IV) и Pu(Ti-C8H8)2, Pu(Ti-C5H5)3CI и Pu(Ti-C5H5)4 как таковые имеют координационные числа соответственно 6,10 и 12. Лиганды Цп очень крупные, и актиноиды как раз относятся к числу тех немногих элементов периодической таблицы, которые являются достаточно крупными, чтобы разместить четыре Цп-кольца при структуре jt-связи (мульти-гапто).
Pu
Pu(rJ-C8H8)2
Pu(Tj-C5H5)3CI
Pu(rJ-C5H5)4
если лиганд связывается с центральным атомом металла водой гидратации. Такие комплексы называют внеш-несферными.
Ионы плутония являются “жесткими” кислотами и поэтому образуют прочные внутрисферные комплексы с лигандами, содержащими атомы-доноры кислорода, и с высокоионными лигандами, такими как фториды, хлориды и т. д. Они также образуют Lu и ро кий спектр соединений с оксо-анионами почти всех видов (CO32-, NO3-, PO43-и т. д.), многие из которых имеются в природных водах. Кроме того, ионы плутония образуют комплексы средней прочности с донорами азота и слабые внешнесферные комплексы с лиганда-ми-донорами серы. Они также обнаруживают особую устойчивость в случае хелатных лигандов с атомами-донорами кислорода и азота.
Сравнительная способность плутония к образованию комплексов зависит от отношения его заряда к ионному радиусу. Поскольку ионные радиусы четырех наиболее распространенных состояний окисления близки по величи-
не, устойчивость комплекса зависит от полного заряда центрального иона плутония или актинил-иона:
Pu4+ > Pu3+ - PuO22+ > PuO2+ .
Pu4+ образует самые прочные комплексы, a PuO2+ - самые слабые. Следует заметить, что актинил-катионы PuO2+ и PuO22+ образуют более прочные комплексы по сравнению с одновалентными и двухвалентными катионами более легких элементов.
Ионы плутония имеют относительно большие ионные радиусы, и к ним могут присоединяться многие лиганды. Кроме того, они могут существовать в высоких состояниях окисления и иметь большое число орбиталей валентной электронной оболочки, доступных для образования связей. В результате многие атомы-доноры будут образовывать связь с центральным ионом плутония, и в комплексах плутония очень распространенными окажутся координационные числа 8 и 9. Однако фактическое число молекулярных структур в соединениях плутония совсем небольшое.
В связи с технологической важностью водной экстракции, ионообменного процесса и процесса осаждения, необходимых для получения плутония и его восстановления до металлического состояния, почти все эти структуры получены в водном растворе. В то же время проведены некоторые исследования по комплексам плутония в неводных растворах (см. вставку “Плутонийорганические комплексы”).
