Статистические теории в термодинамике - Лоренц Г.А.
Скачать (прямая ссылка):
Новые замечания о нечувствительности формулы Больцмана
33
другим. Так находим, как первое приближение в согласии с теорией ван дер Ваальса:
p(v - b) = JjRT,
где b равно учетверенному собственному объему молекулы. Можно, конечно, перейти к следующим приближениям, вводя члены, содержащие Ь2, Ь3 и т. д.
10. Новые замечания о нечувствительности формулы Больцмана. Мы указали уже в предыдущей лекции на весьма замечательную нечувствительность формулы Больцмана к точному определению вероятности. Возвратимся к этому еще раз и дадим несколько примеров.
Рассмотрим сосуд объема г?, в который мы поместим п молекул, имеющих свое естественное тепловое движение; предположим, что сосуд воображаемой перегородкой разделен на две равные части; перегородка эта, конечно, не препятствует движению молекул. Какова вероятность, что п молекул, о которых мы предполагаем, не имеют конечных
размеров, собрались все с одной стороны перегородки? Она, очевидно, і
равна —, ибо вероятность произвольно выбранной молекулы находиться в этой части сосуда равна і.
Эта вероятность \ весьма мала, в то время как вероятность нахождения всех молекул во всем объеме V равна 1, так как мы уверены, что все молекулы действительно находятся в этом объеме.
Однако, согласно формуле Больцмана, значения энтропии, соответствующие этим двум случаям, вероятности которых так сильно разнятся друг от друга, разнятся только на
nN loS 2’
таково изменение термодинамической энтропии при увеличении объема и два раза.
11. Вместо того чтобы рассматривать случай, когда все молекулы собрались с одной стороны перегородки, можно рассмотреть случай, когда пі находятся с одной стороны, a п2 — с другой. Какова вероятность такого распределения? Вероятность, что п\ вполне определенных
34
Лекция вторая
молекул, находящихся с одной стороны перегородки, а п2 также впол-
Ii і
не определенных с другой стороны равна или —. Ho искомая
вероятность соответствует тому случаю, когда п\ молекул, находящихся с одной стороны перегородки, и Ti2 молекул, находящихся с другой,
1
произвольны. Она получается умножением — на число способов рас-
Li
предеделения п молекул на две группы по тії и Ti2 молекул. Искомая вероятность, таким образом, равна
1 Tll
2п Tiiln2V
Наиболее вероятен, очевидно, тот случай, когда число молекул в обеих частях сосуда равно, т. е.
_ _ п
тії — п2 —
Вероятность тогда равна
П _ 1 пі
±± пт —
т с%п
(г)
Чтобы оценить ее численное значение, воспользуемся приближенной формулой Стирлинга
Tl
! = ппе Пл/27гп(1 + єп), (7)
где величиной еп можно пренебречь, когда п становится большим. Эта формула дает нам
Пт —
что значительно меньше единицы. Ho, как мы уже видели, формула Больцмана совершенно нечувствительна к такому множителю. Отсюда видим, что для вычисления энтропии газа можно произвольно вводить в формулу Больцмана вероятность наивероятнейшего распределения или вероятность (единицу), охватывающую все возможные распределения.
Об определениях вероятности и энтропии
35
12. Подобный же вопрос возникает при рассмотрении распределения энергии между двумя соприкасающимися телами. Пусть E1 энергия первого, E2 — энергия второго, причем полная энергия E1 + E2 = = E нам задана. E1 может принимать всевозможные значения, меньшие Е. Если мы ищем энтропию этой системы, то мы можем вводить в формулу Больцмана или вероятность распределения быть наивероятнейшим, или же вероятность для совокупности всех возможных распределений, взятых совместно.
13. Замечания об определении вероятности и энтропии.
Нечувствительность формулы Больцмана позволяет устранить одно возражение, которое может быть сделано на способ, каким мы определили состояние системы. Мы предположили, что ее объем V нам точно задан, а энергия оставлена неопределенной и заключается в некотором промежутке Е, E+dE. He лучше ли поставить задачу так, что и объем v остается произвольным в некотором промежутке V, V + dvl Действительно, в задаче о распределении энергии между двумя телами (лекция первая п. 7) мы рассматривали вероятность, относящуюся к промежутку dE1, и благодаря этому мы могли получить полную вероятность для всех возможных распределений простым интегрированием по переменной E1. Для того чтобы сделать то же для объема, нужно, очевидно, ввести дифференциал dv1.
Для этой цели можно поступить следующим образом. Рассматриваем снова систему, состоящую из произвольного тела C2 и из газа Cl, и предположим для определенности, что поверхность раздела — плоскость Р, налево от которой находится газ Cl. Мы можем теперь изменять объем газа от 0 до г?, заставляя плоскость P перемещаться параллельно самой себе слева направо. Пусть P и P1 — два последовательных положения плоскости и dv і — объем, заключенный между ними. Вычислим объем фазовой протяженности, относящейся К системе (Cl, C2), соответствующей всем случаям, в которых наиболее удаленная направо молекула газа заключена между P и P'. Мы получим, очевидно, все эти случаи, если возьмем сперва те, в которых все молекулы газа находятся слева от P', и вычтем те, когда все молекулы газа находятся слева от Р. Объем области фазовой протяженности, соответствующий собранию первых случаев, равен
