Статистические теории в термодинамике - Лоренц Г.А.
Скачать (прямая ссылка):
Заметим еще, что определение Эйнштейна может служить только для сравнения, если имеем дело с одним телом, вероятностей различных состояний, при которых тело обладает той же энергией. Таким образом, нельзя непосредственно вывести из него отношения вероятностей, обозначенных нами через Пі и П[. Наоборот, при первом определении разложение вероятности на два множителя появляется само собой, благодаря самому способу постановки вопроса и определению вероятности.
Нужно таким образом признать, что наше обсуждение заводит, по-видимому, в тупик: из двух определений вероятности то, которое на первый взгляд кажется наиболее естественным, наиболее адекватным самому ходу эволюции, позволяет нам сделать шаг — совершенно необходимый — только ценой добавочной гипотезы, эквивалентной той, которую требует первое определение.
Лекция третья
Мы имели уже случай указать на различные формы, под которы-ми статистические методы могут иметь применение к термодинамике. Остановимся теперь несколько подробнее на канонических собраниях Гиббса.
23. Сравнение метода канонических собраний с методом микроканонических. Канонический ансамбль состоит из большого числа N систем одной и той же природы, которые можно рассматривать как копии одной из них, находящихся в различных состояниях. Ho эти собрания отличаются от тех, которые мы уже рассматривали, значительно большей общностью предположений о состояниях, в которых могут находиться системы, составляющие одно из собраний. Действительно, мы не введем ограничения, что системы обладают определенной энергией. Изображающие точки вместо того, чтобы находиться в тонком слое около поверхности данной энергии в многомерном пространстве, распределены по всей фазовой протяженности Е. Это распределение будет обладать определенной плотностью р, выбранной таким образом, что состояние собрания всех систем стационарно, т. е. что несмотря на непрерывное движение изображающих точек, плотность остается все время той же в определенной точке пространства Е. Величина р должна, таким образом, быть функцией всех q и р, в которую время явным образом не входит. Основываясь на теореме Лиувилля, легко видеть, какова должна быть природа этой функции q и р.
Рассмотрим для этого элемент с?Е фазовой протяженности и будем следить за ним в его движении вместе с изображающими точками, которые он содержит. Мы знаем, что величина элемента не изменяется; это должно быть справедливо и относительно плотности р, в нем заключающейся, ибо элемент все время содержит те же изображающие точки. Отсюда следует, что движение систем попросту перемещает значение р вдоль траектории. Состояние собрания будет стационарным, если в данный момент времени плотность р имеет постоянное значение вдоль всей траектории, иначе говоря, если р представляется функ-
48
Лекция третья
цией q и р, неменяющейся при движении системы. Можно, например, взять для р функцию от энергии E системы.
Это и делает Гиббс. Он определяет каноническое собрание формулой
V-E
P = Ne 0 , (9)
согласно которой число систем, изображающие точки которых находятся в элементе dE, дается выражением
ъ-E
Ne 0 dE. (10)
В формуле (9) N обозначает полное число систем; оно может быть выбрано по произволу, только должно быть очень большим; выбор его не влияет на природу собрания. Знаменатель 0 показателя — постоянная, она характеризует собрание и играет роль температуры. Действитель-
но, можно написать:
0 = kT. (11)
Таким образом, с одной материальной системой можно построить сколько угодно канонических собраний, в каждом из них 0 имеет свое значение. Когда дело идет об изучении свойств тела при данной температуре, нужно пользоваться собранием с соответствующим значением 0, пропорциональным этой температуре согласно формуле (11).
Что касается величины Ф, то она также постоянная, но не может быть выбрана произвольно. Действительно, взяв интеграл от выражения (10), распространенный на всю фазовую протяженность, получаем, очевидно, полное число систем:
У-E
N= I Ne e dE
I
или же
©
е =
Je edE. (12)
Величина Ф играет роль свободной энергии, так что метод Гиббса дает нам второй способ вычисления одной из термодинамических функций для произвольной молекулярной системы. Мы видели в первой
Канонический и микроканонический ансамбли
49
лекции, как формула Больцмана дает нам энтропию для данного значения энергии. Аналогичным образом уравнение (12) позволяет вычислить свободную энергию, соответствующую данной температуре.
Заметим по этому поводу, что оба метода могут служить для той же цели. Действительно, безразлично, знаем ли мы энтропию или же свободную энергию системы, так как эти две функции связаны известным соотношением:
Ф = E-TS. (13)
При вычислении Ф, как и при вычислении Sf, нужно считаться с ограничительными условиями, которые могут быть наложены на значения некоторых параметров, таких как объем.
Возможность пользоваться каноническими собраниями проистекает из того обстоятельства, что в виду огромности числа молекул наблюдаемые величины имеют приблизительно те же значения в подавляющем большинстве систем такого собрания. Если, например, мы желаем знать давление, производимое системой молекул, взаимодействующих согласно некоторому закону, то включаем эту систему в каноническое собрание и вычисляем или давление, наиболее часто встречающееся, или же среднее значение давления для всех систем собрания.
