Статистические теории в термодинамике - Лоренц Г.А.
Скачать (прямая ссылка):
Vl + V2 = const = V, Ei + E2 = const = Е.
Существование этого максимума требует соотношений:
OS1 _ OS2 OS1 _ OS2
Ov1 ~ dv2 ’ OE1 ~ OE2 ’
Этих соотношений достаточно, чтобы охарактеризовать функцию S2 как термодинамическую энтропию тела C2. Действительно, как мы видели в § 5, функция Si для газа, вычисленная как логарифм вероятности, есть термодинамическая энтропия газа. Отсюда получаем известные соотношения, которые могут быть также получены непосредственно из того, что было сказано в § 5:
QS1 і dSx Р_ /дч
OE1 Т’ Ov1 Г’ 1
если через р и T обозначить давление и температуру газа. Имеем, следовательно, для тела C2:
OS2 _ I BS2 _ P ,_ч
QE2 Т’ Ov2 T' { '
Эти уравнения относятся к вероятнейшему состоянию системы, состоящей из тел Ci и C2. Ho так как мы отождествляем это состояние
цию (р(Еі) кривой, беря Eі за абсциссу, координаты будут иметь заметные значения только на весьма малых расстояниях от максимальной ординаты. Это значит, что в большинстве случаев из всех возможных переменная Е\ не отличается заметно от своего значения, соответствующего максимуму функции (р.
зо
Лекция первая
с состоянием равновесия, то мы можем сказать, что T — температура газа — есть также температура и тела C2 и что р — давлении газа — равно тому, которое царствует в теле C2. Таким образом, функция S2, определенная при помощи формулы Больцмана и для тела C2, обладает свойствами термодинамической энтропии.
8. Ранее мы предположили, что состояние тела C2 задано нам его объемом и промежутком энергии E2, E2-\-dE2. Ho можно также предполагать, что его состояние задано этим промежутком и любым геометрическим или механическим параметром. Можно, например, взять за тело C2 закрученный металлический стержень, кручение которого действовало бы на поршень, регулирующий объем газа. Угол кручения а играет здесь роль объема V2 предыдущего примера, и можно показать, что термодинамическая энтропия стержня, выраженная как функция а и Е, дается формулой Больцмана, если в фазовой протяженности для этого тела область, соответствующая определенному значению а и интервалу Е, E + dE, имеет величину П dE.
Лекция вторая
Прежде чем проследить развитие идей, общее выражение для которых было дано в первой лекции, мы покажем, что формула Больцмана позволяет не только снова находить классические результаты, даваемые термодинамикой для энтропии, но позволяет также продвинуться далее и получить новые результаты.
9. Вычисление энтропии газа, состоящего из молекул конечных размеров. Мы рассмотрим почти идеальный газ, т. е. отличающийся от идеального только размером своих молекул, которые конечны. Это, например, небольшие шары определенного диаметра. При беспредельном сжатии объем нашего газа не будет убывать беспредельно.
Мы уже заметили, что во многих случаях область фазовой протяженности может быть разложена на две других области, произведением которых она является: одной области в протяженности конфигураций и другой — в протяженности моментов. Это имеет место и в рассматриваемом случае и, так как первый множитель не зависит от энергии, а второй от объема, то можно ограничиться рассмотрением только первого, если мы хотим знать только соотношение между энтропией и объемом.
Положим, что газ состоит из п молекул-шаров, заключенных в объеме V. В случае идеального газа величина области конфигураций была равна vn, но в данном случае величина этой протяженности будет меньше. Действительно, если мы поместим в объем V некоторое число молекул, то нельзя будет помещать центры дальнейших в произвольной части этого объема, так как первые уже занимают некоторое место. Вычисление величины области, как видим, есть вопрос чисто геометрический — геометрии Sn измерений. Задача эта представляет трудности и пока еще не разрешена. Во всяком случае можно показать, что объем области представится выражением вида
М)п,
32
Лекция вторая
где величина uj меньше единицы и зависит для данных молекул только от среднего их числа в единице объема:
Таким образом, имеем:
UJ = f{v)
и геометрическая задача сводится к определению функции /.
Предположим, что она известна. Тогда имеем, согласно формуле Больцмана, отбрасывая член, зависящий от энергии, но независящий от объема:
S = N = nN 1оё(ш^)-
Если мы хотим знать давление газа, то мы должны воспользоваться общей формулой:
dS = P
dv T'
Тогда получаем:
P „Rfl , d log a) ^
T NKv dv )'
Ho можно написать:
d log uj d log uj dv п d log uj
dv dv dv V2 dv ’
таким образом,
ДТЛ dlogw\
p = п— — I — V— ------- . (6)
N V \ dv J w
Итак, как только мы вычислим величину uj как функцию v, мы будем иметь выражение для р в явном виде, т. е. уравнение состояния1.
В том случае, когда молекулы занимают только малую долю є общего объема, можно разложить функцию uj в ряд по восходящим степеням є; члены его могут быть вычислены последовательно один за
1YpaBHeHHe состояния в этой форме было найдено Л.С.Орнштейном в его
диссертации «Применение статистической механики Гиббса к молекулярно-те-оретическим вопросам». (L. S. Ornstein, «Toepassing der statistische mechanica van Gibbs op molekulair-theoretische vraagstukken», Leiden, 1908).
