Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
хотя правила отбора остаются теми же. Дело в том, что переход в рассеянном свете может быть замечен лишь если он связан с изменением оптической поляризации. Отсюда следует, что в спектре комбинационного рассеяния можно также выделить линии, соответствующие симметричным колебаниям и вращательным переходам с удвоенной частотой. Ранее для снятия спектра комбинационного рассеяния изготовлялись специальные рамановские пластинки, позволявшие уменьшить время многочасовой экспозиции. Современные методы счета фотонов позволили существенно снизить это время.
Линии излучения лазеров удобно применять как возбуждающий свет по многим различным причинам. Используя их, удается возбудить столь интенсивные линии спектра комбинационного рассеяния, что эти линии могут служить новым возбудителем комбинационного рассеяния. Так возникают более высокие гармоники комбинационного рассеяния. Рассеянный свет становится когерентным. Спектр комбинационного рассеяния меняет свой характер. Интенсивность рассеянного света увеличивается с ростом напряженности возбуждающего поля по экспоненциальному закону. В этом случае говорят о вынужденном комбинационном рассеянии и о своего рода лазере на комбинационном рассеянии.
Рис. 5.29. Схема энергетических уровней при комбинационном рассеянии.
Avea > 0 — стоксова линия; Avea <0 — анти-стоксова линия.
AVea>0 Л Vea < О
Avea^Q
177
5.3. Электронные полосы
5.3.1. Приближение Борна — Оппенгеймера и принцип Франка — Кондона
Неравенства (5.1) являются выражением введенного Борном и Оппенгеймером принципа, упрощающего вычисления. Так как электроны из-за существенно меньшей их массы движутся значительно быстрее, чем ядра, то последние по отношению к движению электронов можно считать неподвижными. Координаты ядер (в двухатомных молекулах — расстояние между ядрами) входят в волновые функции для электронов как параметры. Наоборот, энергия электронов, зависящая от относительного расположения ядер, представляет потенциальную энергию движения ядер. Поэтому волновая функция ядер зависит только от их координат. Ее можно разложить на колебательную и вращательную составляющие.
Таким путем становится возможным разделить переменные в уравнении Шредингера. Можно записать
=== *Фэл ' "Фкол * ^вр* (^‘77)
В том же приближении полная энергия
E±E9JI + EKOJl + EBp. (5.78)
Суммируются также и уровни (E/hc или E/h):
T = T911 +Tkoji+ Твр. (5.79)
При более сильной зависимости электронных функций от координат ядер Xi уже нельзя пренебрегать в уравнении Шредингера членами вида (д/<ЗХг) г]5зл и (<32/<3X?) г|зэл. Это усложняет расчеты.
В общем случае строгий расчет электронных уровней молекул невозможен. На это указывалось в гл. 4. Здесь мы будем считать их заданными. Разность уровней дает частоты, соответствующие видимому и ультрафиолетовому спектральным диапазонам. Электронные уровни перекрываются с колебательными. Основному состоянию соответствует заполнение самых низких уровней. Правил отбора в строгом смысле не существует. Вероятности переходов хорошо поясняются принципом Франка — Кондона. Мы это покажем на примере двухатомной молекулы.
Пусть зависимость потенциальной энергии электронов от расстояния между ядрами задается потенциалом Морзе (рис. 5.19). В зависимости от колебательного состояния энергия принимает все большие значения, в то время как наиболее вероятное расстояние между ядрами соответствует экстремуму колебательной собственной функции (аналогично рис. 5.18). В соответствии
с приближением Борна — Оппенгеймера Франк постулировал, что при быстрых электронных переходах расстояние между ядрами остается неизменным. Кондон добавил к этому, что выбирается такой колебательный уровень, который при этом расстоянии между ядрами также имеет максимум.
Это значит, что вероятность перехода имеет максимум. В этом случае
Tj1', V" = ^ V* (е?) Ф" dx. (5.80)
Дипольный момент ег в этом приближении может считаться постоянным и может быть вынесен из-под знака интеграла. Нас
Рис. 5.30. Интенсивности колебательных полос при поглощении из основного состояния (V" — 0) по принципу Франка — Кондона в зависимости от относительного положения минимумов потенциала возбужденного
(г0) И ОСНОВНОГО {г" ) состояний.
интересуют лишь колебательные составляющие собственных функций. Другие составляющие определяют для заданного перехода лишь постоянный множитель. Отсюда следует условие, согласно которому интеграл перекрытия, так называемый множитель Франка — Кондона, должен иметь форму
W-^(r)dr)2 (5.81)
и принимать максимальное значение.
На рис. 5.30 показаны примеры поглощения двухатомной молекулой. Для каждого колебательного уровня показаны инте-
гралы ^ г|з*, (г) tyv„dr. Переход, соответствующий равенству (5.81), наиболее вероятен. По обе стороны от него (у" > у"акс и v" < < ?>"акс) интенсивности падают,
179
5 3.2. Диаграммы Фортра
Обычным способом, зная энергетические уровни, найдем спектр перехода с более высокого (?') на более низкий (Е") уровень. Пренебрегая центробежным искажением, получаем
