Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
5.4.3. Родственные методы
Под понятием фотоэлектронной спектроскопии мы объединили методы, при которых электрон покидает молекулярный ансамбль после того как молекула поглотила фотон (Av). В литературе дополнительно разделяют спектроскопию при возбуждении ультрафиолетовым источником и под воздействием рентгеновских лучей; УФС — ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия является методом исследования валентных электронов. При РФС-рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии электроны отрываются от внутренних оболочек атомов. Это частный случай ЭСХА.
Рассмотренные выше электронные полосы возбуждаются при переходах валентных электронов в возбужденные состояния. УФ обозначает диапазон длин волн. Для лучшего понимания диаграммы на рис. 5.36 следовало бы еще рассмотреть переходы
электронов с внутренних оболочек в возбужденные состояния молекулы. Это так называемая электронная спектроскопия на внутренних электронах. Ее иногда не очень логично сокращенно обозначают ВУФ. Этот метод стал доступным лишь в последние годы, после того как появилась возможность применять синхротрон в качестве источника монохроматического излучения с плавной перестройкой его частоты в очень широких пределах. Достигнутое этим методом высокое разрешение, составляющее 0,01 ... 0,1 эВ, делает возможным изучение молекулярных эффектов.
Рис. 5.36. Варианты спектроскопии поглощения фотонов. а — А и В схематически представляют атомы, составляющие молекулу. РФС и УФС можно рассматривать как ЭСХА Поглощение фотонов наблюдают при ВУФ и УФ; б — люминесценция в рентгеновском диапазоне: фотон hv удаляет электрон с внутренней оболочки, электроны с внешних оболочек переходят на внутреннюю с излучением hvi или hv2.
Здесь не требуется создания такого же высокого вакуума, как в фотоэлектронной спектроскопии, так как наблюдается поглощение мягких рентгеновских лучей. Идентификация измеренных значений во многих случаях возможна на основе электронной модели (как при рентгеновских спектрах) с учетом малых возмущений за счет химических эффектов.
Аналогичные физические результаты получаются в рентгеновской люминесцентной спектроскопии. Образец облучают интенсивным немонохроматическим рентгеновским излучением. Как при РФС, электроны выбиваются с внутренних оболочек. Теперь, однако, наблюдают не энергию высвобожденных электронов, а рентгеновское излучение образца. Энергия высвобождается при переходе электронов с внешних оболочек на освободившиеся места. Эта энергия излучается в виде квантов hv. Излучение анализируется рентгеновским спектрометром (отражение от кристаллической решетки). Получают эмиссионный спектр, соответствующий ВУФ-спектру поглощения. Частота в основном определяется зарядом ядра Z. Это значит, что регистрируются линии, отвечающие закону Мозли:
Vv" = A(Z-B), (5.90)
что позволяет определить Z и, следовательно, элемент. Этот метод может быть использован для анализа следов вещества с
189
точностью до IO-6 с. Связи вызывают небольшое возмущение. Их регистрация требует высокой разрешающей способности спектрометра. Рентгеновская люминесцентная спектроскопия может применяться для исследования твердых, жидких и газообразных образцов. Она не требует вакуума.
5.5. Магнитные резонансы
5.5.1. Общие основы
Совсем другой путь анализа структуры молекул и молекулярной динамики открывают магнитные резонансы. Как известно, электроны обтадают максимальным собственным вращательным моментом количества движения І/2/іУЗ, т. е. спиновым квантовым числом s = 1/2, и магнитным днпольным мо-
Bn
4\
-Щ
E
А
—-W
¦---+1/z
а.
Рис. 5.37. Ориентация поле.
снина в магнитном
а — отдельный электрон: gj = 2; б — система электронов с / = 5/2.
д
б
Я'
ментом —(eh/2те) = I магнетон Бора (цв). В линейном поле
спин, согласно законам квантовой механики, ориентируется параллельно или антипараллельно полю (рис. 5.37). Поэтому энергия взаимодействия записывается в виде
Wms = ms2\ieB0, rns = ±-j. (5.91)
Это расщепление энергетических уровней наблюдается в оптической спектроскопии как эффект Зеемана. В общем случае магнитный момент атома определяется несколькими электронами. При сильной связи полного спинового момента (5) и полного орбитального момента (L)
I1J — Sj * J * IxBt
I = L-\- S, L + S- I.........IL — S I; (5.92)
S=Zisi> ^=Zht
где множитель Ланде равен
_ , , /(/+1)-I(L + 1) + S(S+1) /споч
g/-l +-------------2/(/+1) ---------------¦ (5‘93>
С учетом этого
Wmj = HijgjHg-B0, mj = J, J— 1, ..— /, (5.94)
что представляет последовательность эквидистантных линий, расстояние между которыми после пересчета к частотам по ^Wmj = Йсо0 составляет
“о = gj • 2^7 • -Во = V/' B0. (5.95)
Здесь у/ есть гиромагнитное отношение
1-,-7?. (5-96)
Уже в 1928 г. Гротриан предложил непосредственно измерить переходы между двумя зеемановскими уровнями, Т. е. COo- Имеем
1[ХВ = 9,274078 • IO-24 Дж • Тл_!, (5.97)
что дает для свободного электрона (J==S= 1/2, gj = 2, с учетом квантовоэлектродинамической поправки gj = 2,002319)
