Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку каждый атом обладает в пространстве тремя степенями свободы, то молекула из N атомов в целом имеет 3N степеней свободы. Из них три приходятся на поступательное и три — на вращательное движение жесткой молекулы, так что для колебаний остается
Ns = ЗА/ — б (5.75)
степеней свободы. Так как для линейных молекул на вращательное движение приходятся только две степени свободы, то
для таких молекул
Л^.л„н = ЗЛГ-5. (5.75а)
Таким образом, любое взаимное перемещение атомов относительно друг друга может быть представлено суммой Ns независимых колебаний. Это так называемые нормальные колебания. Направления колебаний задаются нормальными координатами, образующими вследствие этого ортогональную систему координат. В простых случаях типы колебаний могут быть непосредственно определены из модели молекулы. На рис. 5.23 показаны четыре нормальных колебания молекулы CO2 (3X3 — 5 = 4). Стрелки указывают направления движений в заданный момент времени. Амплитуды колебаний зависят от соотношения масс. Нормальное колебание с частотой Vi симметрично, и поэтому при нем дипольный момент молекулы (но не отдельной связи) не меняется. Это колебание, следовательно, ИК-неактивно. ИК-спектры образуютсся лишь для v2, V3 и V4, причем колебания V3 и V4 являются вырожденными. Это два из-гибных колебания одинаковой частоты во взаимно перпендикулярных направлениях.
Направления нормальных колебаний неосесимметричной молекулы (например, H2O) зависят также от соотношения масс.
Рассмотрение общего случая представляет большие трудности. Можно составить уравнения колебаний для N связанных атомов. Таким путем получают систему 3N однородных уравнений. Приравнивая нулю детерминант из коэффициентов уравнений, получают уравнение степени 3N, которое можно разрешить только, если известны все коэффициенты жесткости. На практике этот путь оказывается непригодным и от него отказываются. Вместо этого пытаются, применяя методы теории групп,
О-* 0^-0 Vt
Рис. 5.23. Нормальные колебания молекулы CO2. Изгибные колебания V3 и V4 являются вырожденными.
найти возможные для модели молекулы типы колебаний. Это позволяет, не прибегая к расчетам, определить, например, ИК-активность отдельного колебания. Движение, если известны нормальные координаты, можно разделить и представить волновую функцию как произведение частных функций, выраженных в нормальных координатах. Мы не можем, однако, останавливаться здесь на рассмотрении этих методов. Тем не менее проведенные рассуждения содержат ряд указаний, важных для применения.
Непосредственное атомное окружение оказывает наибольшее влияние на частоту. Поэтому колебательная частота в некоторой степени имеет групповой характер; положение полосы в спектре позволяет сделать заключение о виде молекулярной группы.
На распределение нормальных координат могут существенно влиять связи. Распределяя колебания по связям, говорят о валентных колебаниях (обозначение s, от англ. stretching, растягивание), если связь действует только вдоль вытянутой оси, или об изгибных колебаниях (обозначение Ь, от англ. bending, изгиб), если угол связи меняется.
5.2.4. Экспериментальные методы ИК-спектроёкопии
Уже в 1800 г. Гершель обнаружил излучение в диапазоне, выходящем за длинноволновую границу видимого спектра. В 1880 г. Эбни и Фестингс наблюдали в ближнем инфракрасном
171
диапазоне характерные изменения поглощения, которые Юлиус спустя 10 лет приписал определенным группам молекул. В 1905—1908 гг. Кобленц издал первый каталог ИК-спектров. Эти измерения были очень трудоемкими. Они должны были проводиться с применением болометров и высокочувствительных гальванометров в помещениях, свободных от вибраций.
Введение Лерером в 30-х годах амплитудной модуляции, позволившей усиливать сигнал электронными методами и использовать для его регистрации самописцы, обеспечило ИК-спектро-скопии ее сегодняшнее значение. Двухлучевые устройства позволяют исключить колебания источника света. Выпуск промышленных приборов после 1945 г. еще больше увеличил удобства
Рис. 5.24. Принцип действия двухлучевого ИК-спект]іометра.
L — источник света; S-UI, S-U2 — вращающиеся зеркальные прерыватели; MZ— измерительная кювета; VZ — опорная кювета; KxKi— диафрагмы с переменным пропусканием, причем Ki управляется сигналом; E—входная щель спектрометра; P — призма, Li — зеркале) схемы Литтроу; D — приемник, V — усилитель с шаговым двигателем, R — самописец для регистрации Ki-
обслуживания аппаратуры, которая сегодня базируется на возможностях электронной обработки данных измерений и микроэлектронике.
Здесь мы можем остановиться лишь на основных принципах. На рис. 5.24 представлена схема двухлучевого спектрометра. Так как приемное устройство в известной степени работает лишь как индикатор нуля, который управляется выравнивающей лучи диафрагмой, то требования к линейности приемника отпадают. В качестве источников света используются «абсолютно черные излучатели», например стержни из карбида кремния (так называемые глобары), разогреваемые током до 1700 К. Стержни Нернста (палочки из оксида циркония или иттрия) должны разогреваться обмоткой до примерно 1100 К. после чего их проводимость становится достаточно высокой. Повсюду применяют зеркала с серебряным или алюминиевым покрытиями и разлагают излучение с длиной волны до 50 мкм при помощи призм из галогенидов щелочных металлов. Выбор материала определяется достаточной дисперсией и малым поглощением. До примерно 3,8 мкм еще можно применять кварцевые
