Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Леше А. -> "Физика молекул" -> 54

Физика молекул - Леше А.

Леше А. Физика молекул — М.: Мир, 1987. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikamolekul1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 75 >> Следующая


Рис. 5.17. Размещение (изолированного) электрода для использования эффекта Штарка в полом Ню-волноводе.

Так как в спектроскопии поляризация микроволнового поля играет решающую роль, то предпочтительно применяют полые резонаторы с прямоугольным сечением, в которых однозначно может быть возбуждена так называемая Я10-мода. Микроволновая техника дает возможность применить различные разветвители, с помощью которых может достигаться синфазное или противофазное согласование. Это способствует созданию переходных элементов для повышения чувствительности.

Интенсивность измеряется полупроводниковыми диодами или методом гетеродинирования. В обоих случаях необходима модуляция, периодически изменяющая сигнал.

Измерительной ячейкой в общем случае служит отрезок волновода. Если его коэффициент затухания равен ocl, т. е.

I=he~aL\

то достигаемое за счет заполнения газом изменение интенсивности наиболее велико при

Х0ПТ==1 /?. (5.58)
163

Это соответствует длинам около 20 м. Поэтому если необходимо термостатирование газа, то волновод закручивается в спираль. Можно применять также резонаторы, но из-за малой ширины их полосы частот этого избегают.

Яю-волновод удобен также для исследования эффекта Штарка. Линии электрического поля перпендикулярны широкой грани волновода. Это позволяет расположить электрод параллельно этой грани. Такой электрод вносит в микроволновое поле малое возмущение (рис. 5.17). Очевидно, что невозможно расположить штарк-электрод так, чтобы регистрировались о-состав-ляющие.

Модуляция может вводиться в источнике, для чего удобно применять отражательные клистроны. Узкополосные элементы схемы (резонаторы) препятствуют модуляции. Можно также использовать для модуляции сигнала эффект Штарка.

Достигают разрешения от IO7 до IO8, что позволяет регистрировать коэффициенты поглощения до IO-10 CM-1. Неудобство представляет связанная с особенностями конструкции малая область перестройки, составляющая примерно от 5 до 10%.

5.2. Колебательно-вращательные спектры

Определяемые массой и жесткостью связи (силовыми константами) колебательные спектры молекул лежат в инфракрасной области (ИК). Как вынужденное излучение, так и поглощение всегда связаны с изменениями вращательного состояния. Поэтому говорят о колебательно-вращательных спектрах. В более плотных газах и прежде всего в жидкостях вращение сильно тормозится. Это вызывает расширение или размазывание структуры вращательного спектра и образование широких полос. С развитием современной ИК-техники, которое началось примерно в 1938 г., исследование колебательно-вращательных спектров стало важным методом анализа.

Вращения и колебания модулируют свет, рассеянный молекулами. Этот эффект, предсказанный теоретически в 1921 г. Смекалом и обнаруженный в 1928 г. сначала Раманом и вскоре Мандельштамом1), представляет возможность подойти к рассмотрению тех же физических явлений с другой стороны.

Здесь мы можем остановиться лишь на основных принципах, которые поясним на примере простых молекул. Так как колебательные энергии превышают вращательные на несколько порядков, то вполне можно использовать метод возмущений, ограничиваясь первым'приближением. Это значит, что колебательные уровни рассчитываются независимо, после чего к ним добавляются известные нам вращательные уровни.

1J А также Г. С. Ландсбергом. — Прим. ред.
5.2.1. Колебания двухатомной молекулы

Движение двух масс /П[ и /гаг, находящихся на расстоянии г и связанных гармоническим потенциалом, описывается классическим уравнением движения:

\х-^г = —kx, (5.59)

[|i = mr т2/ (mi‘-f- nii)— приведенная масса, k — коэффициент жесткости, х — отклонение от положения равновесия]. Решение уравнения (5.59) имеет вид гармонического колебания с частотой

>5-Vtt- (5-60)

При тех же предположениях можно записать для системы уравнение Шредингера в виде

4F+ W Iе -j kx2\ 1^ = 0- (ЕШ)

которое имеет однозначные решения, стремящиеся при X-+OO к нулю, лишь если

? = й д(о + у) = Av0 (о + у) ; V = 0, 1, 2, 3 ....

(5.62)

При этом Vo соответствует (5.60). Можно записать

г|з0 = Nve~142 • Hv (I), (5.63)

где 1=х/х0 — величина отклонения, нормированная на

,„-Vo/VS". ". = V-^lbr

— нормировочный коэффициент, а #в(?)— полином Эрмита порядка V.

H0 (?)=1, H3(I) = Sl2 -121,

Hi (1) = 21, Hi (I) = 16fc« - 48S2 + 12, (5.64)

H2 (I) = 4S2 - 2, H5 (I) = т5 - 160I3 + 120.

Колебательное квантовое число определяет количество узлов. На рис. 5.18 показаны функции \f>B для различных собственных значений энергии. Парабола соответствует классической кривой зависимости энергии от х: E = -^kx2.

Величина определяет вероятность реализации определен-яого расстояния. В то время как для классического осцилля-
165

тора наиболее вероятные расстояния определяются параболой, квантовомеханическое рассмотрение показывает наличие дополнительных максимумов, возникающих при v = 2 и более и лежащих внутри интервала, ограниченного параболой. Эти максимумы позволяют объяснить соотношения интенсивностей (см. принцип Франка — Кондона) и поэтому являются не только результатом формальных вычислений.
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 75 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed