Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 5.10 и 5.11 приведены примеры сверхтонких структур. Поскольку несколько изотопов молекулы могут обладать ядерным моментом, то возможны очень сложные спектры.
Молекулярная спектроскопия
157
5.1.6. Проявление эффекта Штарка во вращательных спектрах
Вследствие того что вращательные спектры наблюдаются лишь при наличии постоянных электрических диполей, можно ожидать относительно сильное влия'ние на эти спектры внешних электрических полей. Молекулы в основном ]2-состоянии очень слабо взаимодействуют с магнитными полями. Поэтому эффект Зеемана не играет в спектроскопии молекул большой роли (в противоположность спектроскопии атомов), и мы его здесь не рассматриваем.
Во вращающейся молекуле в первом приближении действие оказывает лишь составляющая дипольного момента в направлении момента количества движения /. Так как в осесимметрич-
.E
Jl
Рис. 5.12. Эффект Штарка в осесимметричной молекуле. а — возникновение эффективного момента вследствие быстро-го вращения молекулы вокруг І\ / ЧU4tha,
б — положение Цэфф В электри-ческом поле Е. QT
ной молекуле диполь должен располагаться в направлении оси фигуры, то (рис. 5.12) выражение для эффективного момента имеет вид
№эфф Mv cos (Дэфф * Jf) == Jxe /—у7- -—г- * (5.49)
у J (J ¦+• 1)
Тогда дополнительная энергия равна
KMt
Wj, к, Mj— — j у ^ IJ (5.50)
где NI, может принимать значения —/, —J 1, •••, '+/. Таким образом, уровень Jk расщепляется на (2/+1) различных подуровней^ Наряду с правилами отбора Д/ = ±1, AZC = O следует еще учитывать правила для M,, т. е. соответствие направлению векторов. А именно если микроволновое поле (Em) параллельно статическому полю, Е, то энергия (5.50) модулируется незначительно и изменения направления нет (АМ/ = 0). Если Em-LE1 то это вызывает опрокидывание и величина М, должна измениться: ^
Em ||Е: AM7 = О,
Em J. E : AM7= ± I. (5’51)
По аналогии с эффектом Зеемана говорят о я- (параллельных) и ст- (перпендикулярных) составляющих. По техническим при-
чинам в типовых радиоспектрометрах случай Em ± E не может быть реализован, так что обычно наблюдают я-составляющие’). Для перехода (/+ 1)-»-/ получают сдвиг линии
ц E КМ.
Av(i) = 2-?-----_j.t (5.52)
т. е. в целом (27+ 1) составляющих. Это позволяет определить /: постоянная вращения может быть рассчитана по измерению одной линии. Порядок величины определяется формулой
Ммгц! ^ \т ' -^в/смі ¦ /(/+ 1)(/ + 2) ¦ (5.52а)
При Це==1 дебай (Д) и ? = 1000 В/см максимальное расщепление лежит в пределах от 170 МГц (/=1) до 80 МГц (/=10).
Рис. 5.13. К эффекту Штарка в линейной моле-q куле. Продольная ось молекулы определяет на-
правление \ie.
Зная величину расщепления, можно определить и дипольный момент це, причем с большей точностью, чем по диэлектрической поляризации, так как здесь при относительно низком давлении пара проблема внутреннего поля отпадает. К сожалению, однако, этот метод применим не ко всем молекулам. Равенство (5.52) также справедливо для линейных молекул: в этом случае K = O п линейный эффект Штарка не существует ((1эфф = 0).
Вращение диполя вокруг оси / под влиянием внешних полей становится неравномерным. В молекуле возникают также поляризационные эффекты. Последние можно, конечно, рассчитать только если известны собственные функции молекулы. В линейной молекуле устанавливающийся дипольный момент зависит от соотношения между электрической энергией и энергией вращения (рис. 5.13): /
-ifiTk- <5'53>
Дополнительная энергия равна
№
Wx=-2-
•) сг-составляющие могут регистрироваться методами молекулярных пучков. Рассмотрение их в этой книге не представляется возможным.
Молекулярная спектроскопия
159
это соответствует квантовомеханической энергии возмущения (Z1 ф J2)
I ц г / 12
ДИ7(2) = у ¦¦ . (5.54)
“ ?/, —?/г
Ji
Более громоздкое вычисление с применением использовая-ных выше матричных элементов дает для линейного ротатора
V-Ie2 /(/ + О-ЗЛй
~~ tIhB ' /(/ + 1)(2/-1)(2/ + 3) ' (5,55)
Зная правила отбора A/ = ±l и AMy = O (я-составляющая), можно найти частотный сдвиг квадратичного эффекта Штарка, равный по порядку величины 1,5 МГц, т. е. при равных условиях намного меньший, чем при линейном эффекте Штарка. Так как AMj = 0, то множество линий тождественно множеству энергетических уровней. Это значит, что можно найти (/+I) составляющих и определить /. Квадратичный эффект Штарка в молекулах с осевой симметрией имеет соответствующую форму.
Линейный эффект Штарка всегда перекрывается квадратичным. Разделить эти эффекты можно, производя измерения при различных напряженностях поля.
5.1.7. Инверсионные спектры
На возможность инверсии мы указали в п. 5.1.2. Клитон и Уильямс еще в 1934 г. подтвердили наличие чистого инверсионного спектра у молекулы аммиака (NH3) в виде широкой по-
Рис. 5.14. Инверсия в N-H3. а — движение атома M относительно плоскости H3; б — изменение потенциала при перемещении атома N вдоль оси симметрии. Колебательные уровни вследствие перекрытия обоих состояний равновесия расщеплены. Вероятности расположения атома по обе стЦюиы от потенциального барьера одинаковы.
