Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
временем поперечной релаксации (рис. 5.40)
. 1
(5.106)
Основанный на этом метод измерений все шире применяется в современных спектрометрах.
Квадрупольные моменты определяются выражением
eQ = e J (3?2-г2) Pft dr. (5.107)
В системе координат, связанной с ядром, ? совпадает по направлению с моментом количества движения, pft есть вероятность распределения плотности заряда ядра, величина Q измеренная в м2, определяет отклонение от шарообразной формы.
Взаимодействие квадруполя с вращающимся симметричным электрическим полем определяется соотношением
_eQ<pzz(°) Зш2-/(/ + 1)
Wn —
Q 4 ' / (2/ - 1)
В Zm21 -I (/ + I)
4 / (2/-1)
(5.108)
Здесь фzz = <32cp/dz2 есть градиент поля в направлении оси симметрии молекулы. Уровни энергии вырождены. Расщепления
TUj W1
----------±2
-Щ
-±3/г
Рис. 5.41. Квадрупольное расщепле-_______+1/% 'It ние уровней для полуцелых и целых
/=¦% 1=2 спннов-
теперь больше не эквидистантны: для полуцелых спинов расстояния между соседними уровнями соотносятся, как 1:2:3 ..., для целочисленных, как 1:3:5 (рис. 5.41). В полях, не обладающие осевой симметрией (ф** Ф фуу), эти соотношения не выполняются.
Переходы Am7 = ±1 также могут быть возбуждены здесь при помощи переменных магнитных полей. Магнитные моменты ядра при этом в известной степени выполняют роль рычагов воздействия.
Частоты определены значениями Q и ф22(0), т. е. квадру-польной постоянной В; фгг в значительной степени определяется связью исследуемого ядра. Так как для определенного типа атомов эти связи имеют сходный характер, то диапазон, в кото-
199
ром находится В, характерен для отдельных изотопов (например, частоты переходов для изотопов Cl лежат между 26 и 54 МГц, для изотопов Br — между 220 и 382 МГц и т. д.). Первые квадрупольные ядерные резонансы были найдены Демел-том и Крюгером в 1949—1950 г.
Были сделаны попытки использовать все три резонансных метода для определения моментов атомных ядер и электронов. Это требовало решения многочисленных проблем, так как до 1945 г. не было никакого опыта по спектроскопии в этой области частот применительно к жидким и кристаллическим веществам. В первых опытах по спектроскопии с когерентными волнами использовались такие частоты, что спонтанные переходы между квантовыми состояниями не играли почти никакой роли. Вследствие этогб ширина линий и их форма определялись лишь непосредственным окружением ядра или электрона. По мере того
В этом случае образец помещается
в середине где поле E отсутствует ‘1'
как стало возможным разделять различные влияния, началось ,систематическое применение анализа структуры и динамики в микроволновой области. Мы здесь выбираем лишь те эффекты, которые непосредственно связаны со строением молекулы. Сначала обсудим еще некоторые экспериментальные проблемы.
Электронный спиновый резонанс (ЭПР — электронный парамагнитный резонанс) и ядерный спиновый резонанс (ЯМР — ядерный магнитный резонанс) имеют по сравнению с квадру-польным ядерным резонансом (ЯКР — ядерный квадрупольный резонанс) то преимущество, что они позволяют так выбирать магнитное поле, что частота оказывается в диапазоне, наиболее благоприятном для измерений высокочастотной аппаратурой. Периодическое изменение индукции поля B0 позволяет промо-дулировать сигнал, что облегчает его усиление.
Во всех случаях образец находится в небольшой высокочастотной катушке, создающей вдоль своей оси переменное поле
В микроволновой области используются полые резонаторы, создающие поле В і (рис. 5.42). Линейно поляризованное поле может быть разложено на две составляющие, вращающиеся в противоположные стороны, так как из исследований эффекта
В ВЧ-диапазоне применяются катушки, оси которых перпендикулярны В. В микроволновой области могут, например, применяться Н102-резонаторы.
Рис. 5.42. Измерительная головка для экспериментов с магнитным резонансом.
B^ = 2 S1 cosco/.
(5.109)
Зеемана известно, что магнитные переходы Дт = ±1 имеют круговую поляризацию (а-составляющие).
Перпендикулярно направлению В ориентировано поле B0. При индукции поля до — 2,3 Тл используются магниты с железным ярмом, расстояние между полюсами которых и поперечное сечение должны гарантировать требуемую степень однородности поля. Она составляет при ЭПР ДBfB0 « IO-5 ... IO-6, при ЯМР ABfB0 ~ 10~9 ... IO-10 в объеме расположения образца. Эту степень однородности, особенно высокую при ЯМР, достигают тщательным выбором конструкции, применением корректирующих катушек и наконец быстрым вращением образца, в результате которого в плоскости, перпендикулярной оси вращения, действует лишь усредненное по пространству значение поля. Возможно большая симметрия конструкции должна препятствовать возникновению новых неоднородностей поля за счет различия в магнитной восприимчивости применяемых материалов.
Необходимое постоянство магнитного поля достигается хорошей стабилизацией магнитного потока с помощью индукционных катушек и с помощью самого ЯМР. При этом в большей степени требуется ПОСТОЯНСТВО отношения So/co, чем постоянство абсолютного значения B0- Это достигается, если принять меры к тому, чтобы измерительная частота со была пропорциональна B0.