Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
5.4.1. Основные положения
Найденное Ленардом и Эйнштейном уравнение, описывающее внешний фотоэлектрический эффект, может быть также применено к молекулам. Энергия высвобождающегося электрона при поглощении фотона Ziv меньше энергии этого фотона на величину энергии ионизации:
Ee-Iiv — Ei. (5.86)
При этом E,, конечно, зависит от того состояния, в котором находился электрон в молекуле. Мы знаем, что энергия связи для внешних электронов имеет порядок величины 10 эВ, в то время как для внутренних электронов она в зависимости от заряда ядра равна 10 кэВ и более. Подбирая частоты, т. е. фотоны в ультрафиолетовом при рентгеновском диапазоне, можно, таким образом, влиять в широких пределах на выбор области, из которой вылетают электроны.
Внешние электроны участвуют в образовании связей в молекулах. Эти электроны называют валентными. Они в наибольшей мере ответственны за образование связей. Электроны на внутренних оболочках в большей степени принадлежат отдельным атомам и позволяют поэтому проводить в первом приближении элементный анализ. Впрочем, и в этом случае имеют место слабые изменения энергии ионизации, так как при образовании молекул наблюдается смещение зарядов: даже если молекула в целом нейтральна, ее отдельные части, атомы или группы атомов заряжены. Это вызывает изменение потенциалов внутри молекулы, связанное с образованием связей, и, следовательно, изменение энергии ионизации.
Таким образом можно определить атомный состав молекулы и состояние отдельных атомов при образовании связей.
Основой равенства (5.86) является следующий процесс:
M + Iiv = M+ +е~. (5.87)
183
Здесь не рассматриваются процессы автоионизации или эффект Оже. Энергия иона в течение процесса (5.87) практически не меняется, так как масса образующегося иона M+ очень велика по сравнению с массой электрона или релятивистской массой кванта света. Отсюда следует, что избыточная энергия кванта Av целиком передается электрону.
Пока мы дали несколько обобщенное определение энергии ионизации. Следует, однако, отметить, что E1 состоит не только из электронной составляющей E„,t, но также из колебательной Eкол и вращательной Ebр частей. Можно записать
Ei = Ent; + ?кол + ?вр- (5.88)
Следовательно, в результаты измерений войдут колебательные и вращательные состояния молекулы и молекулярного иона.
Выбор частоты облучения определяется также экспериментальными возможностями. Требуется интенсивный монохроматический источник излучения, так как ширина линии влияет на точность измерений. С другой стороны, стремятся, чтобы энергия электронов лежала в области, где существуют благоприятные условия для получения результатов, т. е. там, где при возможно меньшем числе электронов достигается возможно большее выделение энергии.
Все эти аргументы говорят в пользу рентгеновской области. Если требуется возбудить лишь валентные электроны, то используют ультрафиолетовое излучение.
Вообще удивительно, что оказывается возможным зарегистрировать фотоэлектроны и точно измерить их энергию. Это стало возможным благодаря многолетнему развитию |3-спектро-скопии. Мы здесь имеем дело со случаем, когда метод, разработанный для решения специальной проблемы, может быть полезен для работ в совершенно другой области.
В качестве источников ультрафиолетового излучения предпочитают применять линии гелия (21,2 и 40,8 эВ). Их малая ширина допускает определение E1 с точностью до ±0,01 эВ. Для высвобождения электронов с внутренних оболочек используют характеристические рентгеновские лучи, например Al--Kct (1487 эВ), Cr-Ka (5400 эВ). Большая ширина этих линий не всегда допускает измерение химических эффектов. Тогда линию следует «монохроматизировать», используя рассеяние от кристаллической решетки. Для увеличения интенсивности источник излучения, кристалл с вогнутей поверхностью и облучаемый образец чаще всего располагают на окружности (расположение Роуланда, рис. 5.32). Так как энергия зависит от угла падения на образец, то разрешение определяется шириной щели. Повышение разрешающей способности сводится, таким образом, к проблеме измерения интенсивности. Здесь так же, как в масс-
спектрографах с высоким разрешением, дисперсия энергии возбуждения может быть компенсирована подобранной соответствующим образом дисперсией последующего анализатора.
Для анализа применяют цилиндрические электрические поля, свойства которых также достаточно хорошо известны в масс-спектроскопии. В качестве детекторов служат кристаллы, импульсы с которых регистрируются и обрабатываются многоканальным анализатором. Электроны с малыми энергиями могут быть исключены тормозящими потенциалами. Хорошая электронная оптика должна обеспечить пролет с малыми потерями возможно большего числа электронов.
Рис. 5.32. Схема электронного спектрометра (РФС).
а: X — источник рентгеновского излучения; К — кристалл на окружности Роуланда; P — образец; L — электростатические линзы, Z — цилиндрический конденсатор; V — многоканальный детектор; А — анализатор; R — регистрация; б !устройство газовой ячейки; I — ввод газа; P — место подключения насосов; S1 — входная щель для рентгеновского излучения; V — полезный объем; $2, з — выходная щель для электронов; T — регулятор температуры.
