Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Можно снимать электронные спектры кристаллов. В этом случае размещение образца не вызывает больших трудностей. Лучшее разрешение достигается для молекул веществ в газообразном состоянии, так как в этом случае исключаются поверхностные эффекты и другие возмущения, связанные с кристаллом. Работают при давлениях от 0,1 до 10 Па. Для поддержания в спектрометре давления IO-3 Па необходимо применять высокоэффективные насосы. Уменьшение числа вырываемых при таком давлении электронов пытаются компенсировать применением особенно интенсивных источников излучения.
Этим методом получают большое количество химической информации, и поэтому его часто называют методом ЭСХА — электронной спектроскопии для химического анализа (англ. ESCA — Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
<85
5.4.2. Примеры применения
Многочисленные возможности применения мы проиллюстрируем здесь лишь на нескольких типовых примерах.
На рис. 5.33 изображен спектр этилпропионата. Речь идет об 15-электронах, т. е. об электронах с внутренних оболочек» углерода и кислорода. Элемент можно определить по значениям
OU
IfIaB
M * <•
C2H5COCH2CH3
t' • Ї ? ;
С 75 2,ZaB 1,кэВ
fu
«0 JJJ ЛЯ5
Рис. 5.33. Электронный спектр этилпропионата.
290 ЭВ
энергии (С: около 293 эВ; О: около 538 эВ). Кислород может присоединяться в двух разных местах, поэтому наблюдаются два максимума одинаковой величины. Углерод соседствует с
четырьмя различными группами атомов (H3C—, —CH2—, —С— —О, О—CH2—). Объяснение этого спектра требует дальнейших исследований.
Влияние химического окружения особенно отчетливо проявляется на примере этилтрифторацетата (рис. 5.34). Речь вновь идет об ls-электронах С (тот же диапазон энергии, как на рис. 5.33). Фтор сильно электроотрицателен и притягивает часть заряда электронов СРз-углерода. Поэтому 15-электрон этого
атома С сильнее связан, чем все другие. Кислород действует в том же направлении, но не столь сильно, как фтор. Поэтому электроны следует приписать атомам С в последовательности, соответствующей спектру.
При отрыве электрона соответственно меняются потенциалы до тех пор, пока потеря электрона не оказывается скомпенсированной. Можно предположить, что при этом вносится ошибка в измерение сдвига. Однако многочисленные систематические исследования и сравнения с квантовомеханическими расчетами
Рис. 5.35. Фотоионизационный спектр иона NJ. Наблюдаются три состояния электронов, указывающие на колебательную структуру. Колебательное расщепление уровней составляет 0,26 эВ (2100 CM *) и лишь немного меньше, чем в основном состоянии молекулы N2. Величина 15,57 эВ соответствует основному 2S+ -состоя-
19,519 Щ5 18 17,517 16,516 15,5 15 НИю Nt дВ 2‘
показали, что это не так. Поэтому сдвиг можно считать характерным для связи соответствующего атома, а следовательно, и группы атомов.
Измеренные при этом энергии связи можно в широких пределах описать моделью с одной частицей. Действует сформулированная Купманом уже в 1934 г. теорема, согласно которой оптимальное значение полной энергии молекулы [?ПОЛН(М0)] равно сумме энергий иона [?(М+)] и орбитали E0р6, оставшейся после потери электрона:
E (M+) = Еаоли — Eop6. (5.89
В итоге измеренные в действительности значения энергий связи на 8—IO % меньше E0р®. Этот дефект Купмана объясняют затратами на восстановление молекулы, неучетом спин-орби-тальной связи и др. Таким образом открываются новые возможности проверки теоретических результатов.
Валентные электроны в большей или меньшей степени дело-кализованы. Они не могут быть больше приписаны отдельным атомам. Для возбуждения спектров достаточно УФ-излучения He или мягких рентгеновских лучей. Расчет требует знания молекулярных состояний и возможен лишь для простых молекул. На рис. 5.35 показан спектр фотоэлектронов для N2. Молекула ионизуется при 15,6 эВ. При 16,7 эВ достигается первое возбужденное состояние иона N2+ с колебательной структурой
187
(расстояние между соседними линиями 0,26 эВ, или 2100 см-1), практически соответствующей основному состоянию молекулы. Во втором возбужденном состоянии (18,8 эВ) также еще проявляются признаки колебательной структуры. Относительные значения амплитуд колебательных линий могут быть рассчитаны по принципу Франка — Кондона так же, как для электронных полос.
Эти немногочисленные примеры показывают многообразие возможностей применения фотоэлектронной спектроскопии, в том числе и в физике твердого тела. Ее преимуществом по сравнению с другими методами является то, что она позволяет непосредственно определить энергии связи, в то время как, например, электронные полосы или колебательно-вращательные полосы позволяют найти лишь разности энергий состояний. Меняя частоту воздействующего излучения, можно ступенчато менять уровень возбуждения и различить отдельные группы электронов. Это существенно облегчает анализ.
Движущиеся по окружности заряды в ускорителях представляют собой колеблющиеся диполи, излучающие электромагнитные волны. Это синхротронное излучение было открыто Векслером. Оно отбирает энергию ускоренных частиц и поэтому при проектировании ускорителей его стараются сделать возможно меньшим. В настоящее время этот эффект во все возрастающей степени используется как источник электромагнитного излучения, частота которого может перестраиваться в широких пределах. Таким образом можно перекрыть те участки диапазона, которые не обеспечены классическими источниками излучения. Это также способствует развитию фотоэлектронной спектроскопии.
