Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 5.18. Собственные значения энергии и собственные функции гармонического осциллятора. Масштаб по оси абсцисс соответствует типичным значениям амплитуд колебаний. Собственные функции для соответствующих колебательных уровней показаны пунктирными кривыми.
Рис. 5.19. Кривая изменения потенциала и колебательные уровни ангармонического осциллятора (H2, по Герцбергу и Хоуму). Вместе с зарегистрированными котебатель-ными уровнями и определенной FO ним кривой изменения потенциала пунктиром показана кривая для потенциала Морзе [уравнение (5.17)]. De — найденное значение энергии диссоциации; D0 — ее значения по отношению к наииизшему колебательному уровню.
Для нахождения правил отбора принимают, что дипольный момент зависит от расстояния между двумя атомами:
He = Ho + Hi • Ь (5.65)
С учетом ЭТОГО необходимо ВЫЧИСЛИТЬ интеграл ^ 'Ф'-Ае'Фо» d\.
Конечные значения могут быть получены лишь при
(X1 О и Ди = ±1. (5.66)
Следовательно, дипольный момент должен меняться при наличии колебания. Это остается, конечно, в силе и для многоатом-
ных молекул. Таким образом, симметричные колебания оказываются запрещенными.
Если зависимость дипольного момента от отклонения нелинейна, т. е.
He = Ho + Hii + И2І2 + • • •, (5.65а)
то
Ду == ± 2, ±3, ±4 ... при ц2 ф 0, Из Ф О, H4 Ф 0, • • •
(5.66а)
Потенциал может считаться гармоническим лишь при слабых возмущениях. В разд. 4.2 мы уже обсуждали характер изменения энергии связи. Морзе эмпирически нашел для потенциала удобное аналитическое выражение (рис. 5.19)
v = De{\ -е-ь*)2. (5.67)
Собственные значения энергии теперь больше не эквиди-
стантны, а вероятность нахождения на более пологой части кривой потенциала выше. Энергия может быть записана в виде степенного ряда
?0 = Av0 ((у + у)—а2(у+іг) +а^(у+т) (5.68)
Диссоциация наступает тогда, когда разность двух последующих значений энергии стремится к нулю. Энергия диссоциации при учете лишь первых двух слагаемых ряда (5.68) определяется формулой
?дисс * Av0 OiIr-T-) (5-69)
и может быть найдена лишь по спектроскопическим данным.
5.2.2. Колебательно-вращательный спектр двухатомной молекулы
В классическом приближении колебания диполя описываются уравнением
He = Ho + ’ Го cos 2nvst.
С дополнительным вращением (vr) для составляющей дипольного момента, например в направлении х, получим
Hx = (но + -?1 ro cos 2:rtvs/) cos 2nvr( = v
= P0 cos 2nvrt -f- • r0 {cos 2я (vs + vr) I -+- cos 2я (vs — v,.)} t.
(5.70)
167
Согласно этому выражению, для заданного имеет место чисто вращательный спектр. Если й\іе/<ігф 0, то возникают составляющие с частотами (vs + vr) и (vs — vr), в то время как составляющая с vs не наблюдается,
При квантовомеханическом рассмотрении из полученных до настоящего времени результатов следует при пренебрежении поправочными членами
Используя правила отбора Ay = ±1, Л/ = ±1 и при правомерном допущении, что B10J « fi[B+i], получают две ветви (рис. 5.20):
Спектры гармоник при 2v0, 3v0 имеют ту же структуру: две последовательности эквидистантных линий, разделенные при V0 (а также 2v0, 3v0) промежутком, равным удвоенному расстоянию между линиями, по аналогии с классической моделью. С учетом поправок на центробежные силы и колебания получим
Vp — V0 — [B{V'\ + ё(о"]) J + (S(a'i — В[в"]) I2 + 4DI3 + . . .,
Vr = V0 + 2Bm + (3Bm - Дю) / + {Вт - Bm) J2 - (5.726)
-AD{!+If+ ....
Подобные спектры наблюдаются для разреженных газов (10-3 мм рт. ст.) (рис. 5.21). При более высоких давлениях или в жидком состоянии вращательные линии расширяются до образования так называемых двойных полос Бьеррума (рис. 5.22) с характерным вырезом около частоты колебательного перехода.
Форма полос определяется населенностью исходного уровня. С учетом (2/+ 1)-кратного вырождения каждого уровня
При малых J большее значение имеет множитель (2/+1), с ростом возбуждения все больше увеличивается роль экспоненциальной функции. Максимум имеет место при
Ev, j = Hcv0 (о +1) + HcBlviJ (/ + О- (5.71)
(/ — 1) -> / : Р-ветвь: Vp =va — 2BI, J= 1, 2, 3, ...,
(/ + 1)->/: Р-ветвь: Vr = V0 + 2B(J + 1), / = 0, 1, 2, 3, 4...................
Nj ~ (2/+ (!+DhClkTt
(5.73)
(5.74)
Jt
Рис. 5.20. Переходы между колебательно-вращательиыми уровнями двухатомной молекулы.
X, MHM
Рис 5.21. Колебательно-вращательные полосы HCl. Расстояние между соседними линиями равно 20,9 см-і. Рассчитанные по этому значению момент инерции Ig = 2,6810-47 кг - м2 и расстояние между атомами в положении рав-новесия Го = 0,129 нм.
169
Находя максимумы обеих ветвей, можно по двойным полосам Б'ьеррума определить вращательную постоянную, конечно, с малой точностью. Выражение (5.74) или (5.73) позволяет
К
T=
Рис. 5.22. Двойные полосы Бьеррума: +IQ ^ g Q -Sp T WOOK
температурная зависимость формы лн-
ний- 40 *S О S -10 -75
объяснить смещение максимумов с изменением температуры и различие максимальных значений в обеих ветвях.
5.2.3. Колебания многоатомных молекул