Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
призмы. До 6 мкм в распоряжении имеется LiF, до 9 мкм — CaF2, до 15 мкм — NaCl, до 25 мкм—KBr, до 40 мкм — KI и до 50 мкм — CsI. Так как эти материалы гигроскопичны, то их необходимо защищать от влаги. Зеркало Литтроу обеспечивает двойное использование призмы, т. е. удваивает ширину основания призмы Ь. Это важно, так как разрешающая способность определяется формулой
X , dn
ДА
d\
(5.76}
При больших длинах волн можно применять лишь отражательные решетки. Для концентрации интенсивности света в определенном порядке служит так называемый эшелетт (рис. 5.25).
Г
Рис. 5.25. Эшелетт — отражательная решетка.
В качестве приемников излучения преимущественно применяются болометры, которые по причине их тепловой инерции допускают модуляцию с частотами не выше примерно 11 Гц. В специальных случаях применяются акустические детекторы (ячейки Голея) и фотополупроводники.
Рис. 5.26. ИК-оптикоакустический измеритель поглощения. Сравнивается ИК-поглощение в измерительной и пробной ячейках.
1 — синхронный мотор; 2 — излучатель; 3 — диск с диафрагмами; 4 — камера анализа; 5 — измерительная камера; 6 — мембранный конденсатор;
7 — измерительный прибор; 8 — усилитель; 9 — измерительная камера; 10 — камера сравнения.
Особой проблемой является создание измерительных кювет. Их окна должны быть изготовлены из NaCl или монокристаллов других галогенидов щелочных металлов, так как стекло в этом диапазоне волн непрозрачно.
В специальных случаях можно воспользоваться значительно более простыми методами. Так, например, для регистрации изменения концентрации определенных газов сравнивают ИК-поглощение с поглощением стандартной смеси (рис. 5,26).
173
В последнее время развиваются методы, основы которых были заложены Фурье уже в 1800 г. Он показал, что временные и частотные спектры какого-либо процесса содержат одну и ту же информацию и могут преобразовываться друг в друга с
/
3
6
Рис. 5.27. ИК-фурье-спектрометр.
а — оптическая часть. Разделенные полупрозрачным зеркалом H в интерферометре Майкельсона лучи модулируются быстро перемещающимся зеркалом Sp. Затем они направляются вращающимся зеркалом поочередно в пробную и измерительную кюветы;
1 — детектор; 2 — опорный луч; 3 — ИК-источник; 4 — интерферометр Майкельсона; 5 — вращающееся зеркало; 6 — измерительная камера. б — блок-схема электронной части;
1 — оптическая часть; 2 — полосовый фильтр; 3 — интерферограмма; 4 — АЦП; 5 — ЭВМ; 6 — ЦАП; 7 — самописец; f — спектр; 9 — преобразователь; 10 — электронная часть.
помощью так называемого математического преобразования Фурье. В общем случае такое преобразование возможно лишь с помощью современных ЭВМ.
Для этого ИК-излучение очень сильно модулируется по амплитуде в интерферометре Майкельсона с быстро движущимся зеркалом (рис. 5.27). После прохождения излучения через измерительную кювету быстродействующий детектор снимает
интерферограмму, которая пересчитывается в частотный спектр (рис. 5.28). Сигнал регистрируется за весьма короткое время. Для улучшения соотношения сигнал — шум может применяться периодическое сканирование. Разрешающая способность практически не зависит от ширины щели (в отличие от «классического» ИК-спектрометра) и помеха со стороны рассеянного света меньше, так как этот свет не модулируется.
5.2.5. Комбинационное рассеяние
В 1923 г. Комптон и Дебай объяснили изменение частоты рассеянного рентгеновского излучения как следствие соударения фотонов с электронами. В то же время Смекал пришел к заключению, что и свет, рассеянный на молекулах, должен быть промодулирован за счет их колебаний и вращения. Лишь спустя
5 лет Раман обнаружил в свете, рассеянном жидкостями, сдвинутые по частоте линии, возбуждаемые вращением и колебаниями молекул. Несколькими неделями позже Ландсберг и Мандельштам обнаружили тот же эффект в кристаллах. В газах он был открыт лишь спустя несколько лет Рокардом и Кабанном, что объясняется малой интенсивностью рассеянного в этом случае света.
Появление рассеянных линий следует ожидать прежде всего на более низких частотах. Фотон Ziv0 передает при соударении энергию молекуле, и в этом случае говорят о стоксовой линии. Однако линии находят и на более высоких частотах. В этом случае молекула передает свою энергию фотону, и тогда говорят
06 антистоксовых линиях.
Штерферограмма.
Спектр
а
Рис. 5.28. ИК-фурье-спектры. а и б — примеры преобразования Фурье.
Интерферогралит Cneimp
6
175
I
s
о
(?>
О
О
>>
г>
S
зз
а>
a
я
я
CQ
О
35
4>
*
О
=;
о
й>
Д
Я
<У
о
<м
CU
л
Д
-а
а.
>>
*&
S
Основная часть рассеянного света не меняет состояния молекулы. Этот рассеянный свет составляет рэлеевское рассеяние с частотой Vo-
На схеме энергетических уровней процессы могут быть представлены введением виртуального энергетического уровня ?вирт (рис. 5.29).
Для экспериментальной техники этот способ, конечно, привлекателен. Работают в диапазоне частот (видимый свет), для которого имеются в распоряжении совершенные спектрографы. Необходимо, однако, обращать внимание на высокую интенсивность света и заботиться о том, чтобы несдвинутая по частоте рэлеевская линия не засвечивала спектр комбинационного рассеяния. Получают линии, не соответствующие ИК-спектрам,
