Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
уравнению вида (14), например, -т In aZ, где а - любая положительная
константа. Но только функция (18) приводит к значениям, согласующимся с
первоначальным определением энтропии а = In g.
'248
ГЛ. Т8. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
б. Исходя из выражения для свободной энергии, найти выражения для
энергии, энтропии и теплоемкости этой системы.
Задача 18.4. Свободная энергия гармонического осциллятора.
а. Показать, что для гармонического осциллятора свободная энергия ;равна
F - т In (I - ехр (- Йсо/т)) = 42ha> + т 1п [2 sh (Йш/2т)]. (22)
Заметим, что при высоких температурах (при т Йи) аргумент логарифма можно
разложить в ряд, и тогда получим
F т 1п (йсо/т)
б. С помощью среднего выражения в (22) показать, что для энтропии можно
написать
а= ехр (St) -1 In [1 - ехр (- Йш/т)] (23)
Найти выражение для энтропии при т йсо.
Задача 18.5. Давление излучения фотонного газа.
а. Показать, что статистическая сумма для фотонного газа дается
выражением
Z = -=-----------!------------, (24)
П [1 - ехр (- Йо>,/т)]
/
где произведение проводится по номерам I орбиталей.
б. Показать, что свободная энергия фотонного газа равна
F = т ^ In (1 - ехр (- Йсо;/т)). (25)
I
в. Показать, что давление фотонного газа равно
da>tjdV
- Е
_i ехр (Йсо;/т) -
В задаче 15.3 мы установили, что для фотонов
dat
(26)
(27)
dV 3V •
Отсюда для давления излучения получаем
Р = '/з". (28)
где и - энергия на единицу объема. Этот замечательный результат играет
важную роль в теории внутреннего строения звезд.
г. Показать, что для фотонного газа
л2Ут4
F - <29>
Указание. Здесь удобно воспользоваться соотношением (15) и известным
выражением для полной энергии излучения в полости.
Минимум свободной энергии при равновесии
Покажем теперь, что при наиболее вероятной конфигурации •система с
постоянным объемом, находящаяся в тепловом контакте с резервуаром,
обладает минимальной свободной энергией.
МИНИМУМ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ПРИ РАВНОВЕСИИ 249
Этот минимум имеет место по отношению к обмену энергией с
резервуаром, а также по отношению к любой другой величине или внутреннему
параметру системы. Подразумевается, что наряду е объемом остаются
неизменными число частиц и температура системы.
Полная энергия системы + резервуар всегда постоянна:
dUc + dUp = 0. (30>
Индекс "с" относится к системе, а индекс "р" - к резервуару. Как мы
видели в гл. 4, полная энтропия *) системы в наиболее вероятной
конфигурации максимальна, т. е.
^<тс + г/СТр = 0. (31)
По определению температуры 1 dan
7= luj ' dUP ==xdaP' (32>
где, согласно нашему первоначальному предположению, Ур и Np при
дифференцировании постоянны. Таким образом, (30) можно переписать в виде
dUc + т d(jp - 0 (33)
или е учетом (31)
dUc - т dac = d (Uc - т<тс) = dFc = 0. (34)
Таким образом, при постоянных температуре и объеме свобод-
ная энергия системы в наиболее вероятной конфигурации экстремальна.
Для доказательства того, что этот экстремум Fc является минимумом, мы
должны рассмотреть конечные изменения Аас и Дор. Поскольку в равновесии
энтропия максимальна, то
Д<тс + Дсгр ^ 0; Дсгр ^ - Д0С. (35)
Для конечных изменений уравнение (33) запишется в виде
Д Uc + т Дар = 0; (36)
поэтому, переходя к соотношению (34), мы получаем для конечных изменений
Д/ч = ДНС - тДсгс>0. (37)
Таким образом, свободная энергия системы возрастает при любом отклонении
от наиболее вероятной конфигурации.
Это утверждение имеет совершенно общий характер. Система при тепловом
равновесии и с постоянными температурой и объемом обладает минимальной
свободной энергией. По отношению
*) Строго говоря, мы имеем в виду обобщенную энтропию, введеннук> в гл.
4.
¦250
ГЛ. 18. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
к чему минимальна свободная энергия? Этот вопрос разбирается в следующем
примере, где рассматривается магнитная система. Для магнитной системы при
тепловом равновесии с постоянными температурой и напряженностью
магнитного поля свободная энергия минимальна. Последнее утверждение
общепринято и справедливо для любого изменения системы в рамках
наложенных ограничений. Поучительно, однако, рассмотреть специфическое
изменение, например изменение магнитного момента. Введем для свободной
энергии такую обобщенную функцию, соответствующую любому (равновесному
или неравновесному) значению намагниченности, что минимум этой функции по
отношению к намагниченности (при постоянных т и Н) определяет свободную
энергию и равновесную величину намагниченности.
Пример. Функция Ландау для свободной энергии и парамагнитная
восприимчивость. В качестве примера на применение условия минимума
свободной энергии вычислим свободную энергию модельной системы, которая
состоит из спинов, находящихся во внешнем магнитном поле с напряженностью
Н. Как и в гл. 2, эти спины независимы друг от друга. Найдем свободную
энергию и равновесное значение намагниченности для системы, находящейся в
тепловом контакте с резервуаром при температуре т.
Введем функцию Ландау для свободной энергии
F (т.) т, Н) U (т; т. Н) - а (т; т, Н) т.
