Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Киттель Ч. -> "Статистическая термодинамика" -> 90

Статистическая термодинамика - Киттель Ч.

Киттель Ч. Статистическая термодинамика — Москва, 1977. — 336 c.
Скачать (прямая ссылка): statisticheskayatermodinamika1977.pdf
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 121 >> Следующая

соотношении постоянной остается энтропия, тогда как в (4) постоянна
температура.
Отметим, что в соотношении (4) в давление входят два члена. Член-
(dU/dV)x, n, грубо говоря, имеет механическое происхождение и подобен
упругим силам в кристаллическом твердом теле или в стальной пружине. Этот
член равен нулю для идеального газа. Вклад i(da/dV)x, n в давление
обусловлен зависимостью энтропии от объема. Мы знаем, например, что в
газе энтропия возрастает с увеличением объема. За давление идеального
газа ответствен только этот член. При абсолютном нуле
РАБОТА ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
245
член x(dcldV)x,N равен нулю: при абсолютном нуле остается только
механическое давление. Учитывая форму соотношения (4), разумно ввести
величину, называемую свободной энергией
*):__________________________________
F = - та.
(5)
Свободная энергия выступает в роли "эффективной потенциальной энергии"
для работы, совершаемой при изотермических изменениях. Чтобы доказать
это, продифференцируем при постоянной т обе стороны тождества (5) по
объему:
Сравнивая последнее соотношение с (4), находим
Таким образом, давление просто связано с зависимостью свободной энергии
от объема. Из сравнения с (1) мы видшм, что U является "эффективной
потенциальной энергией" при постоянной энтропии, a F - "эффективной
потенциальной энергией" при постоянной температуре.
Работа при постоянной температуре
Работа, затрачиваемая системой на перемещение поршня при обратимом
изотермическом расширении, находится путем интегрирования обеих частей
равенства (7) от начального объема VY до конечного объема Vz:
V2 Vs
Совершаемая работа = ^ р dV = - ^ dV N =
vi v, х'
= F(V})-F(V2). (8),
Таким образом, работа, совершаемая при обратимом процессе системой,
находящейся в тепловом контакте с резервуаром, равна уменьшению свободной
энергии системы. Свободная энергия служит мерой энергии, которую система
способна создать при; изотермическом процессе. За часть этой энергии
ответственны.
*) Ее называют также свободной энергией Гельмгольца.
246
ГЛ. 18. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
механические деформации в системе, а за часть - тепло, поступающее в
систему из резервуара, обеспечивающего постоянство температуры.
Задача 18.1. Сила в линейном полимере. Найти аналоги (4) и (7) для силы в
линейном полимере, выраженные через производные по длине при постоянной
температуре.
Энтропия и энергия
Как при заданной свободной энергии системы найти энтропию и энергию? Для
получения выражения для энтропии образуем дифференциал свободной энергии
dF - d(U - то) = dU - т da - о dr. (9)
В соответствии с термодинамическим тождеством
dU - т da - р, dN - р dV. (10)
Используя последнее соотношение, запишем dF в виде
dF = \idN - р dV - adx. (11)
-Здесь dF выражено через dN, dV и dx в случае обратимых из-
менений; р, р и о - равновесные значения.
Исходя из (И), можно сказать, что М, V их являются независимыми
переменными, определяющими свободную энергию F. Пользуясь ими,
дифференциал dF можно записать следующим образом:
Сравнивая найденное соотношение с (11), имеем
- = (§)"•• " -- (&),"• <'3>
Выражение для давления мы получили ранее (см. (7)).
Особенно полезно выражение для энтропии. Используем его -сначала для
нахождения энергии системы из выражения для свободной энергии. С помощью
(13) получаем
F=v-(tm)=u + r{iL)rN, 04)
или
U = F- ) . (15)
V <3т Jv, N Т /V, N
Задача 18.2. Соотношение Максвелла и модуль всестороннего сжатия,
а. Доказать, что
($-)."--(&).,¦ <¦*>
Полное обсуждение соотношений Максвелла приведено в гл. 7 книги [23].
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА
247
б. Изотермический модуль всестороннего сжатия определяется следую* шим
образом:
и (ж)" "• <'">
Используя второе из приведенных выше соотношений Максвелла, доказать,,
что для газа или жидкости (166) можно записать в виде
Такая форма широко используется в теории ферми-жидкостей.
Указание. Учесть, что давление и химический потенциал зависят от числа
частиц N и объема V только в комбинации N/V = с (концентрация).
Свободная энергия и статистическая сумма
Свободная энергия простым и непосредственным образом
связана со статистической суммой
Z = 2 ехр (- ег/т), (17]
i
и поэтому во многих расчетах в статистической термодинамике исходят из
свободной энергии.
В задаче 7.2 нужно было с помощью больцмановского определения энтропии
(7.46) показать, что
F = - т In Z.
(18)
Теперь мы просто подтвердим, что (18) согласуется *) с определением F как
U - то. Запишем
Правая часть, как мы видим, равна F- U, и, значит, (19) можно переписать
в виде
<w)r."~F~u- <2°i
что в точности совпадает с (14).
Иногда оказывается полезным переписать (18) следующим образом:
ехр(- F/x) - Z. (21)
Задача 18.3. Свободная энергия системы с двумя состояниями,
а. Найти выражение для свободной энергии системы с двумя состояниями,
одно из которых имеет энергию 0, а другое - энергию е.
*) Грей отметил, что и другие функции удовлетворяют дифференциальному
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 121 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed