Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
при изменении объема. Следовательно,
dUp2 = -pdVp2 = pdVc. (19)
Подставляя (17) и (19) в (15), получаем
О = dUc - т doc + р dVc = d (Uc - хос + pVc) = dUc. (20)
Таким образом, в случае наиболее вероятной конфигурации си-
стемы при постоянных температуре и давлении термодинамический потенциал
имеет экстремум.
Для доказательства того, что этот экстремум Gc является минимумом,
рассмотрим конечные изменения Аас и Aopi. Так как в равновесии энтропия
максимальна, то вместо (16) имеем
Дас + Affpi ^ 0 или Дар1 ^ - Дас. (21)
Для конечных приращений соотношение (20) принимает вид
ДUc - х Дас + р ДКС > 0 (22)
и, значит,
AGC ^ 0. (23)
Итак, при постоянных температуре и давлении термодинамический потенциал
увеличивается при любом отклонении от наиболее вероятной конфигурации
системы.
Большой потенциал й
Какая термодинамическая функция так же связана с большой статистической
суммой SZ, как свободная энергия со статистической суммой Z? В гл. 18 мы
показали, что
F = - т In Z. (24)
По аналогии введем функцию Й, определяемую следующим образом:
ехр (-Й/т), или Q = - x\n3Z, (25)
где 2Z - большая статистическая сумма. Определенную посредством (25)
функцию назовем большим потенциалом.
Большой потенциал обладает интересными свойствами. Докажем сначала, что
определение (25) согласуется с равенством
й = U - та - Np. (26)
Образуя дифференциал
dQ - dU- xdo-adx- pdN- N dp (27)
и используя термодинамическое тождество х do - dU + pdV - - р dN, получим
соотношение
dQ - - adx - pdV - N dp, (28)
БОЛЬШОЙ ПОТЕНЦИАЛ Q
263
справедливое для обратимых процессов. Таким образом, Q является функцией
т, V и (х. Из выражения (28) находим
Для доказательства того, что Q = U - та - N\i, воспользуемся определением
большой статистической суммы
Тогда, дифференцируя равенство ?2 = -т In 3Z, получим
^ = -§t(-T\n2C) = -\n2C + ±(Nlx-U) = (Q + Nli-U)/r. (30)
Левая часть, согласно (29), равна -а, а правая часть в соответствии с
(26) также равна -а. Таким образом, соотношения (25) и (26) согласуются
друг с другом. В их равенстве можно непосредственно убедиться
подстановкой фактора Гиббса в определение энтропии (7.50) с
использованием (9).
Так как, согласно (1) и (9),
Это простое соотношение оказывается полезным в теории реальных,
неидеальных, газов. Такой газ может быть вырожденным, и его атомы могут
взаимодействовать друг с другом.
Обобщенный потенциал Н равен
и он обладает тем интересным свойством, что G - -tin 8. Для
доказательства образуем дифференциал от (In 8), считая независимыми
переменными т, р и jV. Затем следует использовать равенство \i-dU/dN и
сравнить его с дифференциалом от -G/x с учетом термодинамического
тождества.
Задача 19.1. Уравнение состояния ферми-газа.
а. Показать, что для ферми-газа
где 2>(в)'-число орбиталей на единичный энергетический интервал^
(29)
= Z Z ехр [0V|i - е,)/т].
N I
G = U - та + рУ = Nu, то большой потенциал (26) можно записать в виде
(31)
Q = - pV == - т In
(32)
8(т, р,.Л0аз? ?ехр[-(в, + рУв)/т],
(33)
S I
оо
pV = x\ deS> (е) In [1 + ехр [(р - е)/т]],
(34)
о
264
ГЛ. 19. ПОТЕНЦИАЛЫ О И О ТЕПЛОВАЯ ФУНКЦИЯ Я
б. Воспользовавшись точным выражением для 2)(е) в случае свободных
частиц и проинтёгрировав (34) по частям, получить соотношение
СО
рГ-Ч, $*.*<.> + I - •/,!/, (35)
О
согласующееся с общим результатом, приведенным в задаче 11.4.
Задача 19.2. Уравнение состояния невзаимодействующего решеточного газа.
а. Показать, что для решеточного газа (см. Приложение II) справедливо
соотношение
ж-О+я)**, (36)
где Na - число узлов, а X связано с числом частиц N равенством
N Л No 1 + Я '
(37)
б. Показать, что
pV = Not In (38)
в. Показать, что при N No это соотношение сводится к закону
идеального газа
pV " Nx (39)
в согласии с Приложением II.
Тепловая функция
Тепловая функция Н определяется соотношением
(40)
H = U + pV.
Ее называют также энтальпией или теплосодержанием. При использовании
обозначения Н для тепловой функции не следует путать его с обозначением
магнитного поля или гамильтониана. Дифференциал dH равен
dH = dU + р dV + V dp. (41)
С помощью термодинамического тождества
xdo = dU - \idN + pdV (42)
получаем
dH = xdo + V dp + ndN. (43)
Если тепло поступает в систему с постоянным составом (dN = 0) обратимо
при постоянном давлении {dp = 0), то
dH - х do - DQ. (44)
ТЕПЛОВАЯ ФУНКЦИЯ
265
Изменение Я при таких условиях равно полученному теплу Этим и
объясняется, что функция Я= U +' pV получила назва ние тепловой функции.
Из (43) следует, что
( дН \ ( дН\
VdaJp,tf-~T; IdtfJe.p fA'
(-?)..-к- (45)
Заметим, кроме того, что, согласно (43),
(46>
и, следовательно, теплоемкость при постоянном давлении равна
С-"г (тг1 <47>
Обычно Ср измеряется экспериментально проще, чем Cv¦ Поэтому химики часто
приводят таблицы тепловой функции, полученные интегрированием соотношения
(47):
л
Я(Г) = Я(0) + \dTCp (Г).
(48)
Рис. 19.2. Тепловая функция воды (насыщенной воздухом) при давлении 1
атм.
За нуль принято ее значение при О °С. Зависимость Я от Г примерно
