Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
F (т) = - от2 - 2m\i0H - тАМп 2 + 2тт2/Ы. (44)
В равновесии
= 0 = - 2от - 2ц0Я + 4тт/У. (45)
откуда получаем вместо (42)
/_\ Vz-Vpo Н
<т>"т "./? N' (46)
Отсюда следует, что при той температуре, при которой знаменатель
обращается в нуль, с величиной (т) должно случиться что-то необычное. Эта
температура
TK = y2aW (47)
называется температурой Кюри, и при ней возникает ферромагнетизм. При
температурах, меньших тд, величина {m) может отличаться от нуля даже при
Н = 0, что характерно для ферромагнетизма. Однако в выражении (39) для
о(т) мы воспользовались приближением (m| /V, а это приближение
нельзя считать настолько хорошим, чтобы мы могли обсуждать тонкие детали
ферромагнитного состояния.
Задача 18.6. Ферромагнитная область. Прибавить к функции свободной
энергии (44) член вида (5/л4, где Р положительно. Считать, что Н - 0, и
найти {m) как функцию температуры т для т =?С тк- Представить результат
графически.
Свободная энергия и статистическая сумма для идеального газа
Воспользуемся результатами гл. 11 для нахождения выражения для свободной
энергии и статистической суммы для идеального одноатомного газа. Эта
задача обнаруживает ряд удивительных особенностей.
Будем исходить из статистической суммы ZN системы N свободных частиц (см.
(21))
ZN - ехр (- F/t) = ехр [- (U - тст)/т]. (48)
Используем соотношение U - 3/zNx и уравнение Сакура - Тетроде для а,
найденное в гл. 11. Тогда для атомов с нулевым спином
Z" - ехр( %Н) [(^)г) '( (")]'' ехР РАМ "
= (49>
С помощью формулы Стирлинга запишем eNN~N в виде
e~NNN " N1 (50)
Получаем тогда
ЛЙ(2лКЧМх)ЧгЫ _ N\
VN
. (=i)
254
ГЛ. 18. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
т. е, правильное выражение для статистической суммы в приближении
идеального газа. Мы сможем оценить этот результат более полно, если
попытаемся вывести его тем сложным путем, который исторически был первым.
Статистическая сумма для идеального газа, состоящего из N атомов, равна
zn = Z ехр [- е, (N)/x], (52)
i
где ei(N)-собственное значение энергии l-го состояния ^-частичной
системы. Можно предположить, что (52) представимо в виде произведения
отдельных статистических сумм для каждой частицы *)
^=[Еехр(-е"/г)]*. (53)
Такое предположение оправдывается тем, что частицы независимы друг от
друга. Далее, из (53) следует, что свободная энергия
Fjs; --x\nZN пропорциональна числу частиц. Здесь е" - соб-
ственное значение энергии отдельной орбитали для свободной частицы (см.
гл. 10):
е'п~'Ш (тУ К + п1 + "*)¦ (54>
Тогда (53) принимает вид
Z = р ехр (- an^)J3^, (55)
где
Ь2 я2
<56>
суммирование производится по всем положительным целым числам пх. Если мы
аппроксимируем в (55) сумму интегралом, то получим
? ехр (- an*) = J dnx ехр (- an*) =
= (я/4а)'/г = {2nMx)'k (1/2яЙ). (57)
Так как L3 = V, то (55) принимает вид
VN мы / V "
Z = V 3JV {2nMx)%N - (-Л {2nh) v ^ ;
(58)
Q
Это выражение отличается от правильного (см. (51)) наличием в правильном
результате множителя 1/A7I Но ведь при выводе
*) Вопросительный знак над знаком равенства в (53) означает, как мы
обнаружим ниже, что это соотношение неправильно.
F И Z ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
255
(58) мы использовали квантовую механику, и в ответ даже входит Ь. Где же
мы ошиблись?
Выражение (58) приводит к сильно завышенному значению статистической
суммы, увеличенному в АТ раз. Это различие обусловлено законами квантовой
механики для газа, состоящего из N тождественных частиц. Мы завысили в
(58) число состояний iV-частичной системы. Даже если частицы полностью
независимы, в квантовой механике следует учитызать то, что называется
неразличимостью тождественных частиц. Это еще одно следствие принципа
Паули, который важен как для фермионов, так и для бозонов. В
предшествующих главах он учитывался правильно автоматически. Для задачи
об идеальном газе дело сводится к уменьшению числа состояний jV-частичной
системы в N1 раз, т. е. к соответствующему уменьшению суммы по всем
состояниям в (53). Именно при написании (53) была совершена ошибка. Все
это означает, что мы должны были вместо (53) писать
Преимущество нашего правильного (и полученного прямым путем) результата
(49) с использованием (51) состоит в том, что вся проблема решалась
автоматически, без каких-либо оговорок или неясностей. Дальнейшее
обсуждение классической статистической механики содержится в Приложении
V.
Свободная энергия идеального одноатомного газа из N атомов находится из
соотношения F = U - то или F = -т In Z, где Z определяется (49). Таким
образом, имеем
Термодинамический потенциал G определяется в следующей главе. Он равен U
- то ~Т pV или F + pV. Для идеального газа ру == Nx и, следовательно,
согласно (60), находим
где c - N/V - концентрация. Обычно принято выражать G через р, т и N, т.
е. для идеального газа имеем
Используя для химического потенциала соотношение ц = - (dF/dN) x,v,
получаем, что в идеальном газе (как и в гл. 11)
(59)
(60)
где VQ = {2nH2/Mxfh.
G - Nx In cVq,
(61)
G = Nx In (pVq/x).
