Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
(62)
ц = T lncVq.
(63)
256
ГЛ. 18. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
Сравнивая последнее выражение с (61), находим, что G - N\i. В
действительности этот результат имеет общий характер, и он будет получен
в следующей главе.
Пример. Свободная энергия возбуждения [98]. Рассмотрим сложную молекулу
или систему, содержащую субъединицу, существующую либо в состоянии 1,
либо в состоянии 2. Обозначим энергию возбуждения этой субъединицы,
изолированной от остатка молекулы, через
Де = е2 - в|.
Энергия возбуждения изменится и станет равной
" ' ' '
Де - е 2 б|)
если субъединица присоединена к молекуле, так как около точки
присоединения молекула испытывает упругую деформацию. Энергия такой
деформации может зависеть от того, находится ли субъединица в состоянии 1
или 2. Кроме того, и колебательный спектр энергии молекулы может зависеть
от состояния субъединицы. Таким образом, когда субъединица переходит из
оцного своего состояния в другое, происходит изменение колебательного
состояния системы в соответствии с равновесной заселенностью
колебательных состояний. Следовательно, влияние состояния субъединицы на
энергию системы будет зависеть от температуры последней.
Такая ситуация представляется весьма сложной, поскольку ни разность
энергии Де, ни Де' нельзя использовать в выражении для фактора Больцмана,
определяющего вероятность того, что субъединица находится в состоянии 1
или 2. Правильное значение разности энергий зависит от температуры, тогда
как весь наш вычислительный аппарат был приспособлен для случаев
независимости всех энергетических состояний от температуры, поскольку
рассматриваемые нами состояния по определению являлись состояниями всей
системы. Мы, однако, можем найти величину, аналогичную Де или Де',
которая даст правильный результат для рассматриваемой субъединицы.
Не зависящие от температуры состояния - это состояния всей системы как
целого. Для такой системы статистическая сумма равна
Z = ? ехр (- 6,/т) - ехр (- F/т), (64)
I
где, как и в (21), F - свободная энергия. Предположим теперь, что набор
состояний ег можно разделить на две части - одну для случаев, когда
субъединица находится в состоянии 1, и другую, - когда она находится в
состоянии 2. Тогда статистическая сумма равна сумме двух частей:
Z - Z, + Z2 = ехр (- Fi/т) + ехр (- Д2/т), (65)
где свободные энергии F\ и Д2 определяются следующим образом:
Ft== - -rlnZb F2 = - т In Z2. (66)
Вероятность того, что мы обнаружим систему с субъединицей в состоя-
нии 1, равна
Р, =4^ ехр (-Л/т). (67)
аналогичное соотношение получается и для Р&
F И Z ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
257
Отношение вероятности того, что субъединица находится в состоянии!, к
вероятности того, что она находится в состоянии 2, равно
Таким образом, изменение свободной энергии при переходе из одного
состояния системы в другое
ДР = (F2 - F,) (69)
выступает в распределении Больцмана как эффективная энергия для процесса,
в котором на множество энергетических состояний системы влияет
специфическое изменение состояния одной из частей системы. Этот результат
широко используется в химии, но у физиков он часто вызывает удивление.
Величину ДF можно назвать свободной энергией возбуждения; в обшем случае
она будет функцией температуры.
Приведенный выше результат был получен для системы с постоянным объемом,
но его можно обобщить и на случай системы, находящейся при постоянном
давлении. По аналогии с (68) имеем
Р2 ехр (- (pV2 4- F2)/t] __ ехр (- G2/t) _
Я, ехр [- (pVt + F2)fr] ехр(-0,/т)' 1 '
термодинамический потенциал G еэ U-то + дУ рассматривается в гл. 19.
Соотношение (70) можно получить методами, изложенными в гл. 6 и
распространенными на систему, находящуюся в тепловом и механическом
контакте с резервуаром. Появление в показателе экспоненты -pV/т
обусловлено изменением энтропии, которое сопровождает "обмен" объемом
между системой и резервуаром.
Глава 19
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ G, БОЛЬШОЙ ПОТЕНЦИАЛ S2 И ТЕПЛОВАЯ ФУНКЦИЯ Н
Понятие свободной энергии очень полезно при рассмотрении равновесной
конфигурации системы с постоянными объемом и температурой. Однако многие
эксперименты и, в частности, многие химические реакции осуществляются при
постоянном давлении, которое часто равно одной атмосфере. При
рассмотрении равновесной конфигурации системы при постоянных давлении и
температуре удобно поэтому ввести другую функцию; она тесно связана со
свободной энергией F.
Определим термодинамический потенциал G следующим образом:
<7 == (./ - то + pV.
(1)
Его называют еще свободной энергией Гиббса-, совершенно аналогично тому,
как было сделано в гл. 18, мы можем обобщить эту величину и ввести
термодинамический потенциал Ландау для рассмотрения неравновесных
ситуаций. В дальнейшем через G мы будем обозначать значение
термодинамического потенциала системы в тепловом равновесии.
Свойства термодинамического потенциала
Перечислим наиболее важные свойства термодинамического потенциала.
а. В равновесии для системы при постоянном давлении, находящейся в
