Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
тепловом контакте с тепловым резервуаром, термодинамический потенциал
минимален.
б. Для системы, состоящей из одной химической компоненты,
термодинамический потенциал, деленный на число частиц, равен химическому
потенциалу.
в. В гл. 20 и 21 рассматриваются применения термодинамического потенциалу
к очень важным вопросам фазового и химического равновесия, -
ЭНТРОПИЯ И ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
259
Энтропия и химический потенциал
Дифференциал термодинамического потенциала dG равен
dG - dU - т da - a dx + р dV -\-V dp. (2)
Согласно термодинамическому тождеству при обратимых изменениях имеем
xda = dU- \ndN-\-pdV, (3)
и, следовательно, соотношение (2) принимает вид
dG = p. dN - a dx + V dp.
(4)
Мы видим, что G выступает как функция переменных N, х, р, и, значит, этот
дифференциал можно записать как
d0 = (w),. ,dN + (1г)". /х + ('v)"., ¦(6)
Сравнивая (4) и (5), получаем
(1г)",р=-а; (¦^¦)at.t=sV- 1б)
Рассмотрим термодинамический потенциал как функцию N, х и р. Если х
и р не меняют своих значений при соединении двух
одинаковых систем, то величина G линейно зависит от числа ча-
стиц N: значение G удваивается при соединении двух одинаковых систем. Это
следует из того, что U, о и V линейны по N, если пренебречь возможными
поверхностными эффектами. Таким образом, функциональная зависимость G от
N, х и р должна иметь вид
С = МФ(р,х), (7)
где Ф(р, т)- функция только от р и т, и не зависит от N. Из соотношения
(7) получаеь
Согласно (6)
(&L-* <86>
и, значит, Ф должна совпадать с р. Мы имеем
G{N, р, x) = N\x(p, т).
(9)
Таким образом, для однокомпонентной системы химический потенциал равен
термодинамическому потенциалу, рассчитанному на одну частицу, т. е, G/N.
При наличии нескольких химических
9*
260
ГЛ. 19, ПОТЕНЦИАЛЫ О И О ТЕПЛОВАЯ ФУНКЦИЯ Н
компонент (9) следует заменить на сумму по всем компонентам, а именно
В гл. 21 мы разовьем теорию химического равновесия, используя
к изменениям числа реагирующих молекул при постоянных температуре и
давлении (см. (21.18) - (21.22)).
Пример. Тепловое расширение при т-*-0. Приравняв d2G/dх др и d2G/dp дх,
легко получить еще одно соотношение Максвелла
Если в соответствии с третьим законом термодинамики при т-*-0 энтропия
стремится к постоянному предельному значению, то при т-*-0 имеем (до/др)
т->- 0 и (dV/dx) Р -*¦ 0.
Объемный коэффициент теплового расширения определяется как
и при т-"-0 он также стремится к нулю.
Пример. Термодинамический потенциал одноатомно го идеального газа. Выше
мы нашли (см. (18.62)),что
что согласуется с результатом, найденным в гл. И.
Пример*). Эффективная сила в сверхтекучем гелии. Допустим, что мы
добавили один атом Не4 к сверхтекучей компоненте жидкого Hell,
поддерживая объем неизменным. Выражение для изменения внутренней энергии
системы имеет вид
Но dV = 0, и энтропия сверхтекучей компоненты равна нулю, так что da = 0.
Таким образом, для одного атома
Этот результат свидетельствует о том, что химический потенциал жидкого
гелия ц играет роль эффективной потенциальной энергии при движении
сверхтекучей компоненты. Механическое уравнение движения принимает
поэтому вид
где vш - скорость сверхтекучей жидкости, М - масса атома Не*, Это
уравнение используется в двухкомпонентной модели жидкого Не II.
*) При первом чтении этот пример можно опустить.
(Ю)
то обстоятельство, что
минимально по отношению
(И)
(12)
G = Nx In Eg + Nx 1п (р/х).
(13а)
Используя (8), можно получить для химического потенциала
1* (Р. т) = т "= т In VQ + х In (р/х),
(136)
dU = х da + р dN - р dV.
(14а)
Д(/ = р.
(146)
M-^-=-grad р,
(14в)
МИНИМУМ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
261
Минимум термодинамического потенциала при равновесии
Рассмотрим теперь систему, находящуюся в тепловом контакте с тепловым
резервуаром / при температуре т и в механическом контакте с резервуаром
давления 2, поддерживающим
Рис. 19.1. Система, находящаяся b тепловом равновесии с тепловым
резервуаром и в механическом равновесии с резервуаром давления, который
поддерживает неизменным давление в системе.
Резервуар давления теплоизолирован.
давление р (рис. 19.1). Предполагается, что полная энергия системы вместе
с резервуарами остается постоянной, т. е.
dUc + dUpX + dUp2 = 0. (15)
Полная энтропия системы вместе с тепловым резервуаром в наиболее
вероятной конфигурации максимальна:
dac + dapX = 0. (16)
Мы не включили в это соотношение энтропию резервуара давления, так как
последний не находится в тепловом контакте ни с системой, ни с тепловым
резервуаром. Из термодинамического тождества и соотношения (16) имеем для
обратимого изменения
dUР1 = х dapX = - т dac. (17)
Резервуар давления поддерживает постоянное давление в системе посредством
перемещения подвижного поршня, который отделяет систему от этого
резервуара. Уменьшение объема резервуара давления вызывает такое же
увеличение объема системы:
dVc=-dVp2. (18)
262 гл. 19. ПОТЕНЦИАЛЫ О И Q ТЕПЛОВАЯ ФУНКЦИЯ Н
Резервуар давления теплоизолирован, и поэтому его энтропия не меняется
