Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Если в стандартной методике
?fnt (Д) = ЕАВ (Щ - {ЕА (оо) -|- ЕВ (ос)], (2.3)
где ЕА (СО) означает, что рассчитывается энергия ССП изолированного мономера, то в усовершенствованной методике
Я& (Л) = ЕАВ {R) - 1ЕА (R) + Е§ (#)], (2.4)
6*
1(54 ГЛ. III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЙ
Рис. III. 1. Значение АЕ = ^ЫЕ, — — 2і?Не, полученное методом ССП МО ЛКАО.
1 — расчет на достаточно длинном базисе по стандартной методике [116]; "2 — расчет на коротком базисе с учетом расширения базиса при переходе от мономера к димеру [97]; з — расчет на коротком базисе по стандартной методике [97],
базис включает зависимость от расстояния, так как в (2.4) используется базис димера для расчета всех величин в правой части. Величина суперпозиционной ошибки определяется как
АЕ (R) = Ellt (Л) - Etat (Л).
Наиболее наглядно эффект искусственной стабилизации комплекса за счет расширения базиса был продемонстрирован в работе [97], где был рассчитан комплекс (Не)2 на малом базисе (рис.III.1). Расчет энергии мономера на расширенном базисе привел к исчезновению глубокого минимума и дал потенциальную
кривую, фактически совпадающую с расчетом, близким к хартри-фоковскому пределу. Чем .полнее используемый базис, тем меньше величина суперпозициоиной ошибки. В табл.III.7 приведены данные по димеру (Н20)2. Энергия молекулы НаО, получаемая с широким базисом (см. [98]), близка к хартри-фоковскому пределу, поэтому величина ошибки минимальна. Из табл.III.7 следует, что методика 11, учитываю-щая суперпозициониую ошибку, менее чувствительна к выбору базиса (см., однако, [99], где на примере расчета (Ne)2 показана существенная зависимость H\lt (R) от способа оптимизации базиса).
В целом можно констатировать, что расчеты методом ССПМО ЛКАО при использовании достаточно длинного базиса, близкого к хартри-фоковскому пределу, хорошо передают геометрию комплекса и распределение электронной плотности, точность нахождения последней оценивается в 2—5% [81]. В то же время абсолютные значения энергий, даваемые в хартри-фоковском пределе, содержат так называемую корреляционную ошибку (см. § 2 Приложения II). Поскольку химиков интересуют не абсолютные, а относительные значения, важно знать, поведение энергии корреляции с расстоянием. Так, вблизи минимумов и максимумов потенциальной поверхности энергия корреляции примерно постоянна, что и позволяет получать правдоподобную геометрию и высоты
§ 2. ВАРИАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ |(]5
барьеров. Хартри-фоковская энергетическая поверхность параллельна в этих областях точной энергетической поверхности. На больших расстояниях между взаимодействующими объектами такое удачное поведение уже не имеет места. Обычно с увеличением
Таблица II 1.7. Влияние учета расширения базиса при переходе от мономера к димеру на величину энергии связи j&'illt в дилере (Н.»0)а {Ло-о = 3,00 А)
Величина Оаанса .ї'ДШО), ат. ед. ^i„tl(IbO),|, ккал/моль л -J Е1лі~ El\\i
.1 II.
Минимальный [Щ Промежуточный 1.74] Широкий [U8]
В методике I при пахом II — но (2.4), с учетом супе —71», 05110 —70,0570 —70,0u0u
дении Іїіііі; ра риозиционпой -5,14 —4,02 —3,90
счет произі ошибки. —4,33 —3,87 -3,9
зодился по 0,81 0,15 <(.),05
(2.;і), в методике
расстояния между молекулами (атомами) относительная ошибка в энергии корреляции растет. В результате в ряде случаев неверно предсказываются продукты диссоциации, например, при распаде па продукты с пескаре иными электронами (радикалы), как это имеет место в случае молекул LUI и N2 [100] либо Ы2 [101]. Так, в последнем случае одиодетерминантпое описание метода Хартри— Фока при бесконечном разведении ядер приводит к энергии, отвечающей смеси состояний Н+Н~ и 2Н(2?) и превышающей энергию диссоциации па 3 эВ, что составляет ошибку ~ 60%.
В то и^е время существует несколько обширных классов реакций, допускающих корректное описание в рамках приближения Хартри — Фока. Это прежде всего реакции, происходящие без изменения числа спаренных валентных электронов. Сюда относятся простейшие реакции образования ваи-дер-ваальсовых ди-меров нейтральных молекул и инертных атомов, а ташке более сложные, как, например, первая из исследованных реакций такого типа [801:
NH3 + HCl -> NH4G1,
или реакции типов
F" -I- CHgF -> [F - СНа - F]~ CH3F -|- F",
* [H-CH8F-Hr-»CH8F -I- H", H'+CHsF^
ч-* [H-CH3-F]-->GH4 + F~,
GN~ + GH3F ~> [NG - СИ3 - F]~ -> GHgCN + F".
166
ГЛ„ III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
Расчеты хартри-фоковских поверхностей для этих реакций подробно обсуждаются в обзоре [83].
С целью проверки роли корреляции вдоль пути реакции
Н2 + НеН+ -> Не + Нз
в работе [102] в пяти точках был проведен расчет в приближении ССП МО ЛКАО и с учетом до 80% энергии корреляции. Энергия корреляции во всех пяти вычисленных точках отличалась не более чем на 10 кДж/моль. Следовательно, вдоль минимального по энергии реакционного пути хартри-фоковская энергетическая поверхность оказалась в пределах 10 кДж/моль параллельной точной поверхности.
Параллельное поведение точной и хартри-фоковской поверхностей для вышерассмотрениых систем с замкнутыми оболочками нарушается, если длина связи у одной из молекул сильно увеличивается без соответствующего изменения длин других связей либо имеет место существенное перераспределение зарядовой плотности одной из связей. Подобная ситуация была исследована в работе [1031 для потенциальной поверхности четырехэлектрониой системы
