Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 61

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 123 >> Следующая

Энергия диссоциации I [отппциал ионизации
расчет, эксперимент расчет эксперимент
н«
D8 36118,0 36 748,2 36118,6 + 0,5 36 748,9+0,4 I 124 417,3 124 745,2 124417 + 0,4 124 745+0,6
гия нулевых колебаний больше этого значения, однако для Б2 уже меньше. Для ТТ„-терма найден более глубокий ваи-дер-ваальсов минимум ~ 105,5 см"1 (~ 1,3-10~2 эВ) при Я — 9а0.
6 И. Г. Каилац
162
ГЛ. III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
В табл. III.6 приведены результаты расчетов энергии диссоциации и потенциала ионизации основного терма х2? молекул Н2 и Результаты, приведенные в таблице, впечатляющие. Расчет дал полное согласие с экспериментом в пределах экспериментальной точности. Возможные расхождения при увеличении точности эксперимента составляют десятые доли см"1. При увеличении расстояния между ядрами результаты уже не будут столь точны.
Расчеты, подобные вышеприведенным, выполнимы только для простейших двухэлектрониых систем. Для более сложных систем широко применяются различные приближенные методы расчета, развитые для исследования электронных оболочек молекул. Наибольшее распространение среди них получил метод самосогласованного поля.
2.2. Расчеты в приближении метода самосогласованного поля.
Краткая характеристика основных положений метода Хартри — Фока приведена в § 2 Приложения II. Здесь мы остановимся на особенностях применения алгебраического приближения метода, обозначаемого сокращенно как ССП МО ЛКАО, к расчету межмолекулярных взаимодействий и результатах вычисления потенциальных поверхностей этим методом.
Начиная с пионерских работ Клементи [80] и Морокумы-Педер-сена [81], было опубликовано большое число расчетов потенциальных поверхностей методом ССП МО ЛКАО, в которых учитывались все электроны системы и использовался достаточно широкий базисный набор. Для систем с числом электронов N ^ 30 рассчитаны карты полных потенциальных поверхностей с точностью, удовлетворяющей потребностям химии (несколько ккал/моль) [82]. Детальный обзор работ по 1974 г. по расчету потенциальных поверхностей дан Бадером и Гаиги [831; см. ташке недавно опубликованную книгу Хобзы и Заградника [84]. Подробный анализ расчетов ион-молекулярных комплексов с водородной связью содержится в обзорах Шустера с сотрудниками [85—87].
Поскольку решение уравнений Хартри — Фока в случае молекулярных систем основывается па применении алгебраической процедуры Рутана, точность решения существенно.зависит от используемого базиса. Расчеты методом ССП МО ЛКАО потенциальной поверхности в окрестности равновесной конфигурации показали, что хорошие результаты требуют использования достаточно длинного базиса, приближающего расчет к хартри-фоковскому пределу. Базис должен включать поляризационные функции'с'боль-шим угловым моментом, в частности ^-функции. Так, расчет реакции Ё + СН3Р без привлечения ^функций предсказал промежуточный комплекс с энергией 13 кДж/моль над энергией реагентов, включение ^-функций дало энергию активации*29*кДж/моль [88, 89]. Высота инверсионного барьера в ЗЧ-И3 при включении й-функ-
§ 2, ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОДЫ
ций повысилась с 5,0 до 21,3 кДж/моль [90], что значительно приблизило ее к экспериментальному значению.
В то же время, наряду с улучшением расчетных значений энергетических барьеров при увеличении базиса, часто имеет место ухудшение предсказаний по геометрии комплексов в связи с неточностью хартри-фоковского приближения. Поэтому расчет с малым базисом может давать лучшие результаты по геометрии. В качестве примера можно указать на расчет Пульмана и Порта [91], предсказавших на, минимальном базисе правильную стабильную коиформацию молекулы ацетидхолииа.
Все эти обстоятельства играют роль и в области, далекой от равновесной. В то же время в расчетах энергии межмолекуляриого взаимодействия методом ССП МО ЛКАО проявляется и дополнительная специфика. Прежде всего, она связана с неучетом при расчетах методом ССП дисперсионной энергии [92], поскольку последняя обусловлена взаимной корреляцией в движении электронов взаимодействующих молекул. В связи с иеучетом дисперсионной энергии определяющими членами в энергии ССП на больших расстояниях являются мультиполь-мультипольиые электростатические взаимодействия. Использование малого базиса приводит к некорректному описанию мультиполышх моментов молекул, что, естественно, отражается на величине энергии их взаимодействия.
Другой ваяшой особенностью расчетов методом ССП МО ЛКАО ван-дер-ваальсовых комплексов является искусственное понижение энергии комплекса в связи с использованием при его расчете более широкого базиса (принадлежащего обеим молекулам), чем при расчетах изолированных молекул, получившее в литературе название суперпозиционной ошибки. Этот артефакт проявляется тем больше, чем меньше используемый базис. Общий подход, исключающий супернозициоииую ошибку, был разработан Бой-сом и Бернарди (function counterpoise method) [93]. Применительно к схеме расчета в приближении ССП МО ЛКАО он был развит в работах 194—96], суть его заключается в следующем. Для каждого фиксированного R из полной энергии комплекса вычитаются энергии изолированных молекул, рассчитанные на том же базисе, что и энергия комплекса. На практике энергии фрагментов считаются по той же программе, что и комплексов, только заряды ядер остальных фрагментов полагаются равными нулю, а общее количество электронов уменьшается на соответствующее число.
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed