Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
LiH2.
Другой класс реакций, для которых расчет в приближении Хартри — Фока правильно предсказывает продукты диссоциации, составляют взаимодействия молекулы (атома) с замкнутыми электронными оболочками с молекулой (атомом), имеющей наполовину заполненную оболочку. Однако хартри-фоковские потенциальные кривые идут параллельно истинным лишь в случае реакций, идущих без разрыва старых связей и образования новых, например реакций
Na (*S) + Не ?S) -+ Nalle (22+), F (*P) + He ?S) File (2П). В случае реакций типа
А - В + С -> А + В — С,
например Н2 -f С1 Н + НС1 [104] или И -|- F2 -> HF + F [105], применение приближения ССП МО ЛКАО приводит к большим ошибкам. Так, расчет реакции водорода с молекулой фтора в приближении ССП МО ЛКАО дает высоту реакционного борь-ера в седловой точке 51 кДж/моль, в то время как учет электронной корреляции дает 4,2 кДж/моль (экспериментальное значение энергии активации 5,0 кДж/моль).
В заключение этого пункта остановимся кратко на полуэмпирических методах расчета потенциальных поверхностей; подробнее см. в книге [86]. Известным ограничением при расчетах ab initio по методу ССП является большая затрата машинного в реме
§ 2, ВАРИАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
167
ни из-за необходимости вычисления сложных многоцеитровых интегралов, количество которых растет как у4/8 с увеличением длины базиса V. В связи с этим был предложен ряд полуэмпирических подходов, основанных на полном либо частичном пренебрежении обменными членами в уравнениях ССП и замене оставшихся интегралов параметрами. Для расчета потенциальных поверхностей широко применялись методы €N00, ШЕЮ, в последние годы МЩБО; описание этих методов можно найти в [106—108]. Анализ результатов [86, 109] показывает, что, в то время как ряд характеристик межмолекулярного взаимодействия хорошо описывается в рамках полуэмпирических схем, эффекты делокализации электронов и межмолекулярного отталкивания сильно переоцениваются. Более того, само появление отталкивания в схеме расчета с пренебрежением обменным взаимодействием, т. е. с пренебрежением отталкиванием, может быть обязано только компенсации ошибок [86]. Вообще следует констатировать, что разбиение в рамках полуэмпирических методов энергии взаимодействия на отдельные вклады не имеет физического смысла, так как зависит от характера приближения и количества параметров. В среднем, стабильность комплексов при полуэмпирических расчетах завышается. При этом расчет может приводить и к качественно неверным результатам, например к неверной геометрии комплекса, как это имеет место в случае расчета димера этилена методом СгШО [110] (см. ниже рис. Ш.З).
2.3. Учет электронной корреляции. Расчеты аЬ шило в приближении Хартри — Фока (ССП МО ЛКАО) при достаточно длинном базисе удовлетворительно предсказывают геометрию комплекса и распределение электронной плотности, но получаемая энергетическая поверхность вследствие неучета энергии корреляции может, исключая ряд рассмотренных в предыдущем пункте случаев, значительно отличаться от реальной. Корреляционная энергия возрастает при образовании новых электронных пар либо при большем сближении электронов; часто неверно предсказываются продукты диссоциации.
Для учета электронной корреляции в эпоргии многоэлектронных систем наибольшее применение получил метод наложения конфигураций (см. § 2 Приложения II) в его прямом вариационном варианте либо в самосогласованном (метод МК ССП). Электронную корреляцию можно подразделить на межмолекулярную (учет последней приводит к дисперсионным силам.) и внутримолекулярную, приводящую к уменьшению диполыюго момента молекулы и увеличению поляризуемости [111]. Следует иметь в виду, что возбужденные конфигурации, дающие наибольший вклад в дисперсионную энергию, и возбужденные конфигурации, определяющие внутримолекулярную корреляцию, как правило, разные. Последнее том более имеет место при асимптотическом разведении продуктов,
168
ГЛ. 1П. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
Так, для правильного описания диссоциации И20 (М^) на О^В) и Н2 к хартри-фоковскому детерминанту необходимо добавить всего две возбужденных конфигурации. Вклад этих конфигураций в основное состояние в области равновесных состояний пренебрежимо мал и становится определяющим лишь при больших расстояниях между О и Н2-
Поскольку конфигурационное разложение является сходящимся, расчет тем точнее, чем больше число учитываемых конфигураций, к тому же конфигурационный ряд на хартри-фоковских орбиталях сходится очень медленно. Современные вычислительные машины позволяют проводить расчеты с учетом громадного количества конфигураций. В качестве примера приведем расчет димера воды Дирксена с соавторами [96], в котором использовалась вариационная функция, содержащая 56 268 однократно и двухкратно возбужденных конфигураций. Согласно полученным результатам, абсолютное значение энергии корреляции, как и следовало ожидать, падает с увеличением расстояния между молекулами. В точке минимума потенциальной кривой корреляционная поправка к энергии связи составляет 1,03 ккал/моль, или ~16% от полной энергии связи димера. Помимо значительного увеличения энергии связи, учет электронной корреляции приводит к небольшому уменьшению равновесного расстояния: от Л?о-о — = 3,00 А при расчете по методу ССП МО ЛКАО до До-о — 2,919 А при учете конфигурационного взаимодействия.
