Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
По мере удаления молекул Н2 друг от друга степень смешивания их состояний падает. Это наглядно видно по табл. 111.11. Так, при Д = 7,42/7.0 учет пяти состояний димера дает точность
Таблица III.11. Значения полной энергии (в ат. ед.) нижнего синглетиого состояния линейной информации Н2—И 2 в зависимости от количества учитываемых членов в функции (2.6)
Порядок секулярного уравнения В, Он
2,83 4,25 5,92 7,42
Первый;состояние
Второй; состояния
Пятый Десятый -1,436286
-1,711046
—2,061846 -2,080244 -2,320681 —2,296757
—2,300643
-2,309873 -2,300240
-2,297528
—2,297676 —2,297681 -2,296152
—2,295926
-2,295955 -2,295955
в 10~6 ат. ед. (~2- 10_б эВ), что составляет ~10% от энергии взаимодействия на этом расстоянии, составляющей ~5-10~4эВ.
Значительный методический интерес представляет проведенный в работе [НО] расчет димера этилена. В качестве волновых функций изолированных молекул этилена брались функции метода ССП МО ЛКАО на гауссовском базисе. В расчете учитывались только одиоэлектроииые возбуждения мономеров. Всего было учтено около 600 конфигураций, учитывающих как индукционные, так и дисперсионные взаимодействия.
На рис. III.2 приведены рассчитанные потенциальные кривые для двух конформаций. В конформации / плоскости молекул параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости чертежа, в конформации II плоскости молекул перпендикулярны друг другу. Для сравнения вкладов от второго и высших приближений теории возмущений приведены также кривые, полученные в первом приближении согласно соотношению (2.7). Устойчивый ди-мер отвечает II конформации и обусловлен в основном электростатическим взаимодействием первого порядка. Рассчитанная глубина минимума е — 33,5«10~б ат. ед. при Л0 = 9,4«0. Экспе
174 ГЛ. Ill, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
риментальные значения, определенные по вязкости: по [1303 е = 72,0-10~б ат. ед., по [131]: г — 65,0-10"5 ат. ед. Расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями е объясняется, с одной стороны, недостаточной прецизионностью расчета, с другой стороны, неточностью экспериментального нахождения 8. Так, в работе [130] подчеркивается большая чувствительность величины 8 к условиям ее определения по вязкости.
100 80 ВО 40 20 О „
8 10 11 П R>cta
Рис. III.2, Потенциальные кривые взаимодействия двух молекул этилена
[110].
1 — расчет в первом порядке теории возмущений по формуле (2.4); г — расчет методом
валентных схем.
К тому же экспериментальные данные обрабатывались с помощью изотропного потенциала (6—12) Леннарда-Джоиса, весьма далекого от реального для рассматриваемого димера.
Хотя молекула этилена и не имеет диполы-юго момента в основном состоянии, прямое электростатическое взаимодействие превышает вклад поляризационных сил. В работе [110] проведено также мультипольное разложение в матричных элементах и найдены вклады отдельных членов. Результаты сведены в табл. III.12. Они указывают на необходимость учета на расстояниях i? 15а0 таких, казалось бы, экзотических членов, как гексадекупольные (в данном случае это связано с тем, что для этилена обращаются в нуль как дипольный, так и октупольиый моменты *)). При Л <^ Ьа0 расходимость мультиполыюго ряда
х) Подробное исследование влияния выбора различных базисных наборов на результат расчета методом ССП МО ИКАО мультипольных моментов этилена и на результат расчета дальнодействующей части потенциальной кривой в первом и втором порядках теории возмущений содержится в последующей работе [132].
§ 2. ВАРИАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
175
Таблица 111.12. Вклады в энергию взаимодействия (в 10-5ат. ед.) двух молекул этилена в первом порядке теории возмущений [110]
I коиформация
R, а0 ич Е<г> q, hex hex, hex ^ex
4 5 6 7 8 10 11 13 16 4407,69 1444,31 580,44 268,55 137,74 45,13 28,03 12,16 4,30 -10312,75 —2162,74 —603,57 —205,17 -80,57 —16,89 -8,67 —2,69 —0,63 11843,05 1589,55 308,06 76,93 23,12 3,10 1,32 0,29 0,05 12166,60 3374,69 767,64 145,24 22,34 1,33
0,16 0,02
II коиформация
R, о0 чч Е<>1> Q, hex л ex, hex ex
4 5 6 7 8 10 11 '13 16 -2604,47 —853,43 —342,97 —158,68 —81,39 —26,67 —12,56 -7,18 -2,54 6198,12 1299,84 362,76 123,31 48,42 10,15 5,21 1,62 0,38 —5030,01 -675,12 -130,84 —32,68 —9,82 —1,32 -0,56 —0,12 -0,02 4918,51 932,27 147,50 2,40 1,79 0,15 0,04
проявляется уже начиная со второго члена. Вклад обменных сил важен вплоть до R ^ 10а0. Все эти выводы необходимо иметь в виду при проведении практических расчетов многоэлектронных систем.
На рис. III.3 приведены результаты проведенного в [110] расчета димера этилена полуэмпирическим методом CNDO. Как уже отмечалось в конце пункта 2.1, метод CNDO привел к результатам, качественно против оно л ожным результатам, полученным ab initio: устойчивой получилась коиформация I. Это указывает на необходимость большой осторожности при применении полуэмпирических методов, апробированных для молекул, к задачам меяшолекулярного взаимодействия.
2.5. Методы, применяющиеся для расчета больших систем: методы молекулярных фрагментов и PCILO. Методы расчета взаи-модействия^больших молекул на далеких расстояниях, в области отсутствия'электронного перекрывания, подробно изложены в § 3 гл. II. На близких расстояниях для расчетамеяшолекуляриых
