Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
представляющая дисперсионную энергию, может быть разложена в мультиполышй ряд. Последнее позволяет определить значения дисперсионных постоянных в очень хорошем согласии с независимыми оценками. В табл. III.9 приведены значения констант
§ 2. ВАРИАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
171
2.4. Применение метода валентных связей к расчету межмолекулярных взаимодействий. Описанные в пункте 2.3 методы, учитывающие электронную корреляцию, исходят из суперпозиции возбужденных электронных конфигураций всего комплекса, что и отвечает учету электронной корреляции в рамках метода молекулярных орбиталей. При бесконечном разведении молекул возбужденное состояние комплекса переходит в определенные возбужденные состояния изолированных молекул. Поэтому более физично при расчете межмолекулярных взаимодействий исходить из электронных состояний изолированных молекул, как это, собственно, и делается в теории возмущений. Подобный вариационный метод расчета, являющийся обобщением известного в теории электронных оболочек молекул метода валентных связей на межмолекулярные взаимодействия, был развит автором и О. Б. Родимовой [124] и независимо Вормером и Авоирдом [110, 125].
В методике [124] все расчеты проводятся с координатными волновыми функциями, т. е. в рамках так называемой «квантовой химии без спина» [126—129]. Координатные волновые функции димера строятся из миогоэлектрониых координатных функций мономеров с помощью соответствующих операторов проектирования па подпространство с определенной перестановочной и точечной симметрией, матричные элементы вычисляются применеииом техники генеалогических коэффициентов. В методе работ [110, 1251 функции валентных структур комплекса строятся также с помощью операторов проектирования, но не из симметризоваппых координатных функций мономеров, а из простых произведений молекулярных орбиталей мономеров. Матрица гамильтониана представляется в виде, удобном для алгоритмизации и. последующего расчета на ЭВМ.
Энергия взаимодействующей системы находится из решения секуляриого уравнения и отвечает учету всех порядков теории возмущений на ограниченном числе состояний невзаимодействующей системы. В методе [110, 125] порядок секулярного уравнения равен числу учитываемых конфигураций димера. Индукционная энергия отвечает возбуждению одного из мономеров, дисперсионная энергия — одновременному возбуждению двух. В методе [124] порядок секуляриого уравнения определяется количеством учитываемых возбужденных состояний мономеров. Каждое такое состояние представляет молекулярный- мультиплет ^А+}Т(ал\ характеризующийся значением полного электронного спина мономера 8А и индексомГнеприводимого представления Г((Хл) точечной группы симметрии молекулы.
Вариационная функция строится в виде суперпозиции антисимметричных функций, отвечающих определенным молекуляр
172 ГЛ. III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
ным состояниям:
Ч>= 2 51 с(61Аал;ад^(2^+1Г(аА\2^+1Г(ав)). (2.6)
3А> АА 8В> АВ
Диагональный матричный элемент энергетической матрицы соответствует первому порядку теории возмущений. Энергия взаимодействия в первом порядке равна
- ЕС8А+1Т(аА))-ЕС8в+1Т{ав)). (2.7)
Разность между полной энергией, получаемой в результате диа-гонализации секулярного уравнения, и энергией (2.7) даст после вычитания энергий изолированных молекул суммарный вклад второго и более высоких порядков теории возмущений. Преиеб-рея^ение в матричных элементах всеми членами с обменом дает энергию кулоновского взаимодействия, включающую все мульти-польные взаимодействия и отвечающую учету всех порядков теории возмущений па ограниченном числе состояний. Обменная энергия находится как разность полной энергии взаимодействия и кулоновской.
Хорошая сходимость разложения (2.6) была продемонстрирована в работе [124] на примере расчета комплекса Н2 — Н2 с учетом всех возможных молекулярных состояний, которые могут быть построены на базисе из 15-орбиталей. В табл. ШЛО и III.11
Таблица ШЛО. Коэффициенты в разложении (2.6) волновой функции для нижнего сииглетиого состояния линейной коиформации IIа—Н2
"2и. ^и 1^и> 1%и
2,83 4,25 5,92 7,42 -0,89 -0,99 -0,99 -0,99 -0,2 — 0,0*4
о,ол
0,0*2 0,014 0,035 0,023 -0,058 —0,2 —0,03 —0,029 -0,0^4
приведены результаты расчета для нижнего сииглетиого состояния линейной коиформации Н2 — Н2. Как следует из табл. ШЛО, начиная с ]?)> 4а0, вклад основного состояния молекул Н2 в функцию (2.6) становится доминирующим. Может создаться обманчивое впечатление, что, начиная с Л .*> 4я0, учет вклада возбужденных состояний мономеров излишен. Это, конечно, не так. Прежде всего, именно возбужденные состояния ответственны за дисперсионную энергию. Что же касается их малого вклада, то это объясняется малой величиной самой энергии взаимодействия по сравнению с энергией изолированных мономеров. К тому же
§ 2. ВАРИАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
173
учет в базисе только 15-орбиталей приводит к занижению величины дисперсионной энергии.
Интересно отметить, что, хотя учитываемые нами взаимодействия являются чисто электростатическими, тем не менее они приводят к смешиванию молекулярных термов разной мультиплет-ности. Объясняется это тем, что важно значение полного спина состояния всего комплекса, а не составляющих его молекул. Из двух триплетиых. состояний мономеров всегда можно образовать сииглетное состояние димера.
