Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, если исключить плохое асимптотическое поведение ЕЬ — НАУ, расчетные данные указывают на примерную эквивалентность различных формализмов. Следовательно, определяющим является простота формализма в вычислительном отношении. В этом смысле, видимо, предпочтительнее при проведении расчетов во втором приближении ОТВ метод МБ — МА(МГ1\?); в случае необходимости привлечения более высоких приближений — метод ЛС [18] или симметризованиый ИЯ-формализм [49].
1.3. Подходы, позволяющие применять стандартную теорию возмущений Релея — Шредингера. Как указывалось в пункте 1.1, одним из путей выхода из затруднения, связанного с тем, что аити
§ 1. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С УЧЕТОМ ОБМЕНА
157
Таблица Ш.4. Сравнение энергий (в см-1), полученных в первом и во втором порядках ОТВ, о энергиями, полученными вариационным методом для На [56, 57]
Д, а0
ЕЬ-НАУ HS MS-MA
4 6
8 3502,6 178,9 11,6 1115,7
67,1 7,8 427,0
25,46 3,78 415,6 5,70 0,06 379,7 5,58 0,06
II, «0 Ло - Ьи В, + В™-В™
КК-НАУ HS MS-MA
4
6
8
иым метод -1453,3 —41,2 4,3
JE^ar — энергии ом. 475,8 44,8 7,3
состояний 'S* II »Sy 169,6 23,47 3,77
молекулы И2, 157,3 3,62 0,05
рассчитано 173,4 3,61 0,06
ые вариацион-
симметричные функции (1.1) не являются собственными функциями гамильтониана нулевого приближения Я0, является конструирование симметричного Я0. Такой подход впервые был предложен в [19, 20]. Суть его в следующем.
Гамильтониан Я = Т -|- V — Т + С70 + V = Я0 + V необходимо тождественно преобразовать в
И = Я0 + Г (1.107)
так, чтобы
ЯоЛ0о = (Г Н- (7О)^0О = Е0Афо- (1-Ю8)
Из (1.108) формально следует, что
а0 = Е0- ТАф0/Аф0. (1.109)
Потенциал (1.109) принято называть потенциалом Штернхаймера. Он может быть преобразован к виду
и.0 = Аи0ф0/Аф0, (1.110)
если воспользоваться коммутативностью Т и А и использовать равенство Г0о = #о0о — ^о0о- Потенциал возмущения
V ==Я-M0 = U -
+
Поскольку и ж А коммутативны, а действие оператора потенциальной энергии на произвольную функцию сводится к умножению на
158
ГЛ, III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
него, то для V получаем выражение, аналогичное (1.110):
V = ЛУфо/Лфо. (1.111)
Оператор возмущения (1.111) был с успехом применен в работе [56] для расчета двухэлектронной системы II — Н в рамках ИЗ-формализма. Однако, как показано в работе [62], для расчета мио-гоэлектронных систем процедура Штернхаймера неприменима. Различные модификации гамильтониана Штернхаймера были предложены в работах [21, 24—26]. Их недостатком является неэрми-товость гамильтониана, а фактическая применимость ограничивается двухэлектроииыми системами [32, 63]. Недостаточно обоснованным [64] является и метод Салема [23].
В ряде работ [28—31] развит матричный формализм решения уравнения Шредингера, позволяющий применять стандартную теорию возмущения Релея — Шредингера. Молекулярные орбитали, принадлежащие разным молекулам, предварительно ортогоиали-зируются. Члены, обусловленные иеортогоиальностыо, так же как и члены, обусловленные внутримолекулярной корреляцией, включаются в возмущение. В результате разбиение полного гамильтониана на гамильтониан нулевого приближения и возмущение зависит от исходного базисного набора. Это обстоятельство послуяшло основой для критики матричных подходов [28—31] в работе [18], где, в частности, указывалось и на определенную степень произвола в разбиении полного гамильтониана. В связи с этим отметим, что результаты расчетов по формализмам ОТВг изложенным в предыдущих пунктах, в конечном итоге также зависят от выбранного базиса. Во всяком случае расчеты димеров (И2)2 [65, 66] и (Ие)2 [67] показали конкурентоспособность матричных методов [28—31] по сравнению с другими формализмами ОТВ. Более того, методика [31] была успешно применена к расчету димера (Н20)2 [68]. К комплексам такой сложности, насколько нам известно, пока ни один из несимметричных по гамильтониану формализмов ОТВ не применялся.
В определенном смысле метод [31] близок вариационному методу нахождения энергии взаимодействия. Дело в том, что, так же как и в вариационном методе, в методе [31] ищется полная энергия всей системы и энергии изолированных мономеров. Предварительно для возможности применения ИЗ-формализма молекулярные орбитали разных мономеров ортогонализируются, после чего волновые функции нулевого приближения строятся как антисим-метризованные произведения из детерминантов изолированных мономеров, включая одно- и двухкратно возбужденные конфигурации мономеров. Далее по формулам теории возмущений Релея— Шредингера находят полные энергии димера и мономеров, подставляя вместо оператора возмущения соответствующие полные гамильтонианы. Энергия взаимодействия находится как разность
я 1. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С УЧЕТОМ ОБМЕНА
159
энергии димера и мономеров, вычисленных в одних и тех же порядках теории возмущений. Фактически в методе [31] секулярное уравнение вариационного метода наложения конфигураций решается в последовательных порядках теории возмущений.
Нахождение энергии взаимодействия как разности энергий димера и изолированных мономеров обеспечивает компенсацию ошибок, связанных с неточностью волновых функций мономеров, т. е. с тем, что волновые функции мономеров не являются точными собственными функциями гамильтонианов мономеров. В серии работ Маррела с соавторами [69—71], посвященных расчету взаимодействия инертных атомов, эта неточность учитывалась как поправка нулевого приближения к энергии взаимодействия. Расчет проводился по формулам теории возмущений Релея — Шредин-гера с учетом обмена только в первом порядке. К полученному значению энергии прибавлялась поправка
