Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
и Ф^1^ однозначно определяется уравнением (1.666).
$ 1. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С УЧЕТОМ ОБМЕНА 147
Как было отмечено в [42],1 описанные выше процедуры фактически отвечают разбиению уравнения
(Я-Д) « О (1.74)
на основное уравнение метода
ЬГФ = 0 (1.75)
и уравнение
ЬГФ = 0, (1.76)
называемое в работах [33, 35, 15] дополнительным условием на функцию Ф. Подход к уравнению (1.76) как к условию, которому должна удовлетворять функция Ф, означает, что мы обязаны решать оба уравнения (1.75), (1.76) совместно.
В действительности в методах ОТВ решается только уравнение (1.75), т. е. функции, полученные в этих методах, совсем ие обязательно удовлетворяют дополнительным условиям. Более того, в работе [35] было показано, что дополнительные условия в методах ЕЬ — НАУ, АМ, МБ — МА не могут быть удовлетворены использующимися в них функциями Ф. Авторы [35] отсюда сделали вывод, что основные уравнения этих методов также являются физически несостоятельными. Такой вывод нельзя признать обоснованным [42]. Фактически в упомянутых методах полное уравнение (1.74) заменяется приближенным (1.75), и качество такого приближения зависит от величины отбрасываемых членов. Поскольку отбрасываемые члены определяются обменом электронов между молекулами, соответствующие матричные элементы на достаточно больших расстояниях будут малы, и приближенные схемы будут давать хорошие результаты независимо от удовлетворения дополнительных условий.
Как показывают конкретные расчеты (см. ниже пункт 1.3), различные формализмы приводят, за рядом исключений, к хорошим результатам для реальных систем. Последнее обстоятельство и было приведено Чипмеиом [36] в качестве основного аргумента в защиту критикуемых в [35] формализмов ОТВ.
В работе Чипмеиа [36] (см. также [17, 41]) дан несколько иной но сравнению с Амосом [33] подход к анализу взаимосвязи различных несимметричных формализмов. Уравнение Шредиигера для волновой функции в форме (1.65) может быть записано в виде
М (Я - УЕ) Фу « 0. (1.77)
Как отмечено в работе [17], (1.77) эквивалентно следующему уравнению для Фу*.
(Я - Щ Фу = 2 *АРЪ (1.78)
148
ГЛ. III, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
где Ру — произвольная функция, определяющая компоненты функции Фу в подпространствах с симметриями ц Ф V. Различные варианты ОТВ отвечают разному выбору Ру, а именно [36]:
ЕЕ - ИАУ: »АР„ = *А (V - *Е + Е0) Фу,
АМ: »АРу = *АУФ^ (1.79)
МБ — МА : =11А (II о + V - Щ Ф(„
НЭ: »АРУ = (^ - Щ МФ, р, =^ V.
В методе СВН [17] берется наиболее общий вид функции Ру:
~ 3 М [^У - ^] Фу (1.80)
с варьируемыми параметрами йау и ^РУ*
Вопрос о том, какой метод наилучший, может быть разрешен при наличии независимого критерия выбора иесимметризованной функции. В качестве такого критерия в ряде работ был предложен принцип наименьшего отклонения функции Фу от собственной функции 0О невозмущенной задачи (1.10). Адаме [34] предложил выбирать Фу в виде суперпозиции точных волновых функций всех типов симметрии (в этом случае индекс V функции Фу излишен, так как она выбирается единым образом для всех V):
Ф=Б<ЧЛ (*-81)
с коэффициентами Сук, определяемыми условием минимума функционала энергии
Сумма в (1.81) включает в общем случае все типы симметрии уравнения Шредингера, в том числе и не удовлетворяющие принципу Паули, индекс к нумерует состояния с одинаковым, типом симметрии.. Если не предполагать Ф в виде (1.81), то очевидно, что (1.82) удовлетворяет Ф = ф0.
Адаме [34] показал, что оптимальная функция Ф в виде (1.81) должна удовлетворять уравнению Шредингера
(Я .-<?7()) Ф = еФ, (1.83)
в котором потенциал возмущения V экранирован нелокальным потенциалом <?, зависящим от Ф. При () = I (что имеет место, когда в (1.81) входят все решения точного уравнения Шредингера, т. е. полный набор) Ф = 0О и е = Е0. . . В последующих работах Адаме и Полимеропулос [38, 39] рассмотрели решение уравнения (1.83) методом теории возмущений и нашли, что если разложение (1.81) таково, что только одна из симметричных проекций Ф дает точную волновую функцию,
§ 1. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С УЧЕТОМ ОБМЕНА
140
то в первом порядке теории возмущений решение идентично с соответствующим^ решениями в формализмах ЕЬ — НАУ и МЭ — МА, ио различается в следующих порядках. Если же разложение (1.81) содержит все типы симметрии, то в первом порядке решение совпадает с методом НЭ, ио различается в следующих порядках. В итоге авторы не нашли оснований для предпочтения какого-либо из рассмотренных формализмов, указав, что каждый имеет свои преимущества в зависимости от задачи.
Критерий Адамса (1.82) сводится к требованию близости Ф к 0о в смысле энергетического описания. Чипмеи [37] сформулировал альтернативный критерий, исходящий из требования максимальной пространственной близости функции Фу по отношению к 0О. Фу выбирается в виде
ф„ = Су^|) + (1 — ^)^, (1.84)
где коэффициент Су и произвольная функция Ху ищутся из условия минимума среднеквадратичного отклонения Фу от 0О. Последнее эквивалентно минимизации интеграла перекрывания
