Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Кш', ;,• = —j-— ^ riPi, (rO (3.50)
??m\7f $
6'3A ,c = ~ ^ Г?/>2 (C0S 6*> P™' dFi'' ^3,51)
P2 (cos 6) — полином Лежандра.
Ограничение в ряду (3.49) первым членом и составляет моио-поль-монопольное приближение Лондона. Для его справедливости необходима малость второго члена по сравнению с первым, т. е. требование, чтобы среднее от г2 по переходной электронной плотности монополей было много меньше Яш.
Монопольное приближение широко применялось в расчетах биологических объектов, в частности для расчета дисперсионных взаимодействий между основаниями в ДИК [132, 133]. Недавно монопольное приближение было успешно применено к расчету вероятности резонансного переноса энергии между большими л-электронными системами, в том числе между молекулами хлорофилла [134].
В методическом отношении весьма полезным явился прямой расчет Коулсоном и Дейви [135] во втором порядке теории возмущений дисперсионной энергии для двух полиеновых цепочек, без привлечения монопольного приближения. Авторы нашли, что существенные отклонения от закона Л~° начинаются уже на расстояниях Я <^ Я0 ~ 2L, где L = 2NI — длина цепи, 2N — количество атомов углерода, I = 1,4 А. Значения Я0 для полиенов разной длины, а также значения эффективного показателя степени
для зависимости E$av ~ Я~п на расстояниях Я — 10 А приведены в табл.II.13.
Полная энергия взаимодействия сопряженных молекул помимо энергии взаимодействия л-электронов включает члены, обуслов
8 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ БОЛЬШИМИ МОЛЕКУЛАМИ 133
дешше взаимодействием о-олектропов, а именно:
•#int = ^00 + -Вал + Еш. (3.52)
Расчет Еаа может быть проведен методом локализованных зарядовых распределений, описанным в пункте 3.2. Энергия Еап
Таблица 11.13. Отклонения от закона Лондона для полиенов разной длины [135]
2N п л. «o/L 2N п IU/T,
2 6,0 (5 2,1 10 4,4 25 1,8
4 5,5 10 1І8 20 3,5 50 1,8
(5 5,1 13 1,6
рассчитана как взаимодействие монополей л-системы с локализованными зарядовыми распределениями о-системы. Для Еял применимо приближение монополей Лондона. Подобный подход к на-хождеиию всех трех членов в (3.52) проведен в работе [133] при расчете дисперсионного взаимодействия оснований ДНК. Отметим также, что метод учета электронной корреляции при расчете энергии Епл развит Стернлихтом [136].
Исследование асимптотического поведения входящих в (3.52) членов для полиенов с N ^> 1 в случае R ^> L приводит к следующим качественным зависимостям [131]:
E%n~L4R\ Em~LVRe, Еаа ~ LVR*, (3.53)
т. е. для длинных молекул
Ектс ^> Етса ^> Еаа-
С увеличением размера молекулы вклад ^„-взаимодействий становится преобладающим. Это подтверждается и данными расчета Коулсоиа и Дейви [135] (табл. 11.14). Для малых молекул
Таблица 11.14. Отношение ЕЯЯ/ЕАА для полиенов разной длины [135]
Молекула GuI-I* C10H12 CaeHu
0,15 0,61 1,5 6,6 32,0
в связи с тем, что количество а-электроиов в молекуле более чем в 4 раза превышает количество л-электроиов №аШп = (/т + -|- 2)/тг), Еаа больше Епл, но с ростом длины молекулы для Елл начинает действовать закон пропорциональности пятой степени длины и практически все взаимодействие определяется членом Еля.
Глава Ш
РАСЧЕТ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ И БЛИЗКИХ РАССТОЯНИЯХ
§ 1. Теория возмущений с учётом электронного обмена
1.1. Неоднозначность ряда теории возмущений при учете обмена. В предыдущей главе рассматривалась область так называемых далеких расстояний, когда обменные взаимодействия пренебрежимо малы. В промежуточной области расстояний, 4а0 ^ ^ Я ^ 15<20, взаимодействие между молекулами, если молекулы не очень велики, все еще может рассматриваться как возмущение, но в этой области расстояний уже необходимо учитывать обменные эффекты. Волновая функция нулевого приближения должна быть антисимметризованным произведением волновых функций изолированных молекул:
^Ртмп =: -^^птп === -^^РпЧ^т* (1.1)
Поскольку функции ?п и ?т антисимметричны, оператор Л в данном случае может быть выбран в виде, содержащем только перестановки обмена:
(7 = 1; 0 в зависимости от четности перестановки;
— число перестановок обмена. Действие оператора (1.2) на произведение волновых функций изолированных молекул приводит к нормированной функции лишь при пренебрежении интегралами перекрывания волновых функций и 'фт- При учете интегралов перекрывания, как это имеет место в рассматриваемой области расстояний, функцию (1.1) следует дополнительно нормировать.
Естественный, казалось бы, выбор функций (1.1) в качестве нулевого приближения приводит к серьезным осложнениям при
$ і. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С УЧЕТОМ
построении теории возмущений. Дело в том, что функции (1.1) не являююя собственными функциями гамильтониана нулевого приближения #0, поскольку последний не инвариантен относительно перестановок электронов между молекулами ). Группа симметрии полного гамильтониана оказывается шире группы симметрии гамильтониана нулевого приближения. Иными словами, полный гамильтониан Н коммутирует о оператором аитисим-метризации Л:
