Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Обозначим через A проекционный оператор, проектирующий полное TV-частичное конфигурационное пространство {0} в подпространство функций требуемой симметрии {^} = {Аф}, например антисимметричных. Оператор A обладает всеми свойствами проекционного оператора, т. е. он самосопряжен и идемпотен-тен (см. соотношение (П.3.6)). Гамильтониан взаимодействующей системы, естественно, инвариантен по отношению к операциям группы симметрии системы, однако составляющие его операторы #0 и V не коммутируют с А (см. (1.4а)).
Пусть i|) и 0о обозначают собственные функции операторов Н и В Q:
Я ^ = Е\\\ (1.9)
Яо0о = #о0о- : (1.10)
Обозначим, далее, симметричную составляющую функции 0о через i|v
% = Аф0. (1.11)
Как уже обсуясдалось в предыдущем пункте, *ф0 не является собственной функцией И0. Волновой оператор W определяется из требования, чтобы действие его на i|)0 давало точное решение
138 ГЛ, III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ Й БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИИ
уравнения Шредингера (1.9):
Ч> = Ш%. (1-12)
Для того чтобы действие ояератора ]У на "ф0 не меняло симметрию, необходимо выполнение условия коммутации
\УА = А1У. (1.13)
Наложим на 1|)0 условие промежуточной нормировки:
<Фо I Ф> = <Фо I то} - <Ф0 I Фо>. (1.14)
< Ч>0 I (Ф - Фо)> = 0. (1.15)
Знание оператора Ш позволяет найти энергию системы, так как из (1.12) и (1.14) следует
' р. <Ь\Щ> <Ъ\В&\Ъ>> Ш
Для нахождения выражения для )? введем проекционный оператор состояния г|э0 (ср. (П.3.4а))
Л_ I -фо> <^о I _ А\Фо><Фо\Л ,7ч
<^оИо> ~~ <Фо\А\фй>
и его дополнение в пространстве {ф}
Р = А — д. (1.18)
Легко проверить, что эти операторы обладают следующими свойствами:
Ад = ОА = д, (1.19а)
Ар = РА = Р, (1.196)
дР = Рд=о. (И9в)
Действие операторов б и Р на яр равно
О> = ор0, ^ ¦ (1.20)
Ргр = Лф - #ф = \\> - (1.21)
Подставим функцию ф, представленную в виде ф> = Ло|з = = (О + Р) *Ф, в уравнение Шредингера, записанное в виде
(Е - Н) ар = 0, (1.22)
и умножим (1.22) слева на Р. Тогда, используя свойство ортогональности (1.19в), получим
Р(Е — н) Рц=Рндц
§ 1» ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С УЧЕТОМ ОБМЕНА 139
или, учитывая (1.12) и (1.20), получаем, что оператор должен удовлетворять следующему равенству:
Р(Е — Н) Рт\>0 РЩ0. (1-23)
Непосредственной проверкой мояшо убедиться, что соотношения (1.13), (1.14) и (1.23) удовлетворяются при выборе волнового оператора в виде
Х?=*А-\-Тн, (1.24)
где Т называется оператором приведенной резольвенты и имеет следующий вид:
Т = Р[а(1— А) + 0 + Р(Е — ЩРГ^Р, (1.25)
а, Р — не равные нулю скалярные коэффициенты. В связи с ортогональностью оператора Рж О ж (1 — А) оператор Т не зависит от а и р\ т. е. дТ/да = 0 и дТ/д$ = 0. В этом легко убедиться, вычислив соответствующие производные. Добавление к оператору Р (Е— Н) Р дополнительных слагаемых сделано с целью определения обратного оператора не только в пространстве {ф}, но в полном конфигурационном пространстве {ф}. Оператор Т обладает следующими свойствами:
АТ=ТА*~Т, (1.26)
ОТ = тб = д, (1.27)
Р{Е—Н)Т = Р. (1.28)
Первые два свойства следуют из (1.196) и (1.19в). Для доказательства третьего свойства нужно в Р (Е — Н) добавить и вычесть а (1— А)-{-$0 и воспользоваться ортогональностью оператора Р к (1-Л) и б. Подставим (1.24) в (1.12) и (1.16):
ф = ф0.+ ТН%, (1.29)
1--ш—'
Заменяя в (1.29) я}^ на Аф0 и последовательно используя равенства И А = АН, ТА — А, Н = #0 -Ь V, Н0ф0 = Еоф0, получаем
ф = Аф0 + Т (Н0 + V) фо = Афо + ТУф0. (1.31)
В (1.31) учтено, что Тфо = 0 вследствие справедливости цепочки равенств
Рфо = РЯфо = ?ф0 = Рб^о = 0. (1.32)
140
ГЛ. III, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
Аналогичным образом преобразуем выражение для Е, которое существенно упрощается вследствие равенства Тф0 = ТЛф0 = 0: Е==?1 <Аф0\АУф0> <АУф0\Т\АУф0у ^
° <Афъ\Афъ> <Афй\Аф&
Из (1.33) сразу следует выражение для первого порядка по V:
^а) _ <Аф01 АУф») ^ ^
(Аф0\Аф0>
Для нахождения высших порядков теории возмущений необходимо разложить в ряд по степеням V оператор Т. Определение (1.25) явно неудобно для этой цели. Может быть, однако, получено уравнение для оператора Т, допускающее решение методом итераций.
Прежде всего распишем в явном виде оператор Р (см. (1.18), (1.17)) и умножим его справа на Е — Н:
Р(Е — И) = А(Е -В)- \^^ф\А № - Щ- (1-35)
Используя соотношение коммутации АН = НА и подставляя Н'¦ — Н0 + V, правую часть (1.35) с помощью тождественных преобразований представим в виде
Р(Е-Н) = {Ео - Нй) А-[?~(Е~ Ео)] А -
¦ А\ф0Хф0\(Е0-Е0)А , А\фьХф*\\У -{Е - Е0)]А ,* осч
<0О| Л| 0О> ^ <Фо\А\Фо> ' ^ '
Поскольку <0О | (Е0— Но) = 0, то третий член в правой стороне равенства (1.36) обращается в нуль. Обозначив для компактности
Ц = У-{Е--Ео)- А\ФоХФо\[У-(Е-Е0)) (1>37
перепишем (1.36) в виде
Р (Е- Н) = (Е0 — Н0) А — иА. (1.38)
Умножим левую и правую части (1.38) на Т справа и учтем (1.26), (1.28):
(Е0 - #0) Т == Р - ИТ. (1.39)
Умножим теперь (1.39) слева на А#0, ГД® через Л0 обозначена резольвента невозмущенного гамильтониана:
Через Ек обозначена энергия возбужденных состояний невозмущенного гамильтониана, Н0фн = Ецфц (индексы нулевого при
