Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
р 96,9 . . 1,34-Ю3 Г ккал 1 /0 П\ #сі-ь-сн2 = - — [ат. ед.] =---0-[^^-^ . (3.9)
Определяемое выражением (3.9) значение коэффициента Со = ==1,34-103 далее надо подставить в выражение для дисперсионной энергии взаимодействия двух цепей (3.4) либо в его предельные выражения (3.5), (3.6). Сравнение с экспериментальными данными и более точными расчетами (см. табл. 11.11) показывает, что изложенная методика дает погрешность 25---30%,т. е. вполне пригодна для качественных оценок.
В дальнейшем метод нахождения дальнодействующего взаимодействия больших молекул с локализованными электронами, как суммы взаимодействий связей, был развит и усовершенствован Амосом и Криспипом [113, 114]. (См. следующий раздел).
3.2. Метод взаимодействия связей. Как следует из предыдущего пункта, практически реализуемым способом расчета взаимодействия больших молекул является разбиение их на определенным образом выбранные структурные единицы с локализованным зарядом. Распределение электронной плотности в ТУ-электроииой системе описывается электронной частью матрицы плотности первого порядка:
Рє(ГІ) = М 2 $|^(г1СУ1,...,г^)|»^(0, (3.10)
(7і—СГ|у
где сумма берется по спиновым переменным Оі всех электронов, а интеграл — по пространственным переменным всех электронов, кроме і-го. В связи с антисимметричностью полной волновой функции вид выражения для ра (гг) не зависит от номера электрона г, поэтому в дальнейшем будем его опускать. Если основное состояние молекулы описывается детерминантом (П.2.2), то нетрудно проверить, что (3.10) переходит в
N/2
рв(Гі) = 2 3 |фт(г)|2, (3.11)
где сумма берется по всем N12 занятым молекулярным орбиталям. Каждая орбиталь представляет суперпозицию атомных орбита-лей и, следовательно, делокализованапо молекуле. Выражение (3.11), так же как и детерминант Слейтера, инвариантно
122 ГЛ. II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
относительного произвольного унитарного преобразования орби-талей. Для большинства молекул (известным исключением являются л-электроиные системы) всегда может быть выбрано унитарное преобразование U, локализирующее орбитали в области ядер либо на связях [115, 116]:
JV/2
ча (0= 2 *wpm (г). (3.12)
В результате электронная плотность представляется суммой локализованных электронных распределений:
JV/2
Pe(r) = 2'2 h«(r)|2- (3.13)
Валентные орбитали обычно локализуют на связях, орбитали внутренних оболочек и орбитали с несвязывающими парами (?г-электроны) — на ядрах. В полное зарядовое распределение дают вклад положительные заряды ядер Za, которые всегда локализованы. Поэтому полная зарядовая плотность р (г) может быть записана в виде суммы N/2 локализованных зарядовых плотностей:
Nfz
р(г)= S р«(г), (3.14)
06=1.
где ра (г) — зарядовая плотность на связи либо ядре (в случае /г-электронов и внутренних электронов):
р» (г) = S Zaab (г - г0) - 21 Ti« (г) р. (3.15)
а
Константы Zaa, характеризующие распределение заряда ядра Za на локализованной орбитали а, должны удовлетворять условию
^jZaa = Za.
а
В связи с двухкратной заполненностью каждой орбитали в основном состоянии естествен следующий выбор ядерных зарядовых распределений [117]:
1) для орбиталей, описывающих внутренние оболочки либо несвязывающую пару ядра а:
Zaa = 2, Zba = 0 для b Ф а;
2) для орбиталей, локализованных на связи между ядрами а и Ъ:
7>щ — Zm = 1, Zc0i = 0 для с Ф а) Ь,
$ 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ЁОЛЬШИМН МОЛЕКУЛАМИ 123
При этом выборе полный заряд каждой структурной единицы равен нулю:
$ра(г)<27=0. (3.10)
Вследствие локализованного характера зарядового распределения роль обменных эффектов в межмолокуляриых взаимодействиях уменьшается по. сравнению с описанием хартри-фоковской зарядовой плотностью р (г) (3.11). Обычно достигаемый радиус локализации, за пределами которого электронная плотность очень мала, оценивают —1 А [113]. В результате энергию взаимодействия двух молекул можно представить как сумму энергий парных взаимодействий локальных зарядовых распределений и применять при расчете стандартную теорию возмущений.
Энергия прямого электростатического взаимодействия определяется в первом порядке теории возмущений и равна [113, 1141
4У- 5! 2*?, (3.17)
аеА р<=й
*'оТ = \' (ГА) р| (ГВ) Т1- &Ул йУв\ (3-18)
* 1АВ
индекс а нумерует локализованные зарядовые распределения молекулы А, индекс р — молекулы В. Так же как в случае атомов либо молекул, энергию*(3.18) можно разложить в мультииольпый ряд. Для этого надо выбрать центры разложения внутри каждого зарядового распределения, в качестве которых удобно взять средний центр зарядов
На = ]/2 {2 ЯааКа + <% |г | ча>} (ЗЛО)
На — радиус-векторы ядер а, г — электронов. Мультипольиое разложение проводится по обратным степеням расстояния
#«р — I Ва — Кр ] (3.20)
между центрами (3.19). Поскольку зарядовые распр одел опия нейтральны * (см. (3.16)), первым членом мультипольиого разложения будет диполь-дипольный:
ей* = » Ошибка! Недопустимый объект гиперссылки., - 3 | + о (Д"4). (3.21)
Лар I лар ]
где ей — дипольиый момент зарядового распределения А, определяемый заданием зарядовой плотности р^ (3.15):
