Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Однако, как правильно отмечают Амос и Криспин [ИЗ], платой за возможность рассчитывать взаимодействие слояшых молекул через локализованные распределения зарядов на связях является наличие в формулах только теоретически рассчитываемых величии. Моменты связи не могут быть измерены в эксперименте, как это имеет место при одиоцентровом мультипольном разложении, а их расчет очень чувствителен к выбору волновых функ
§ 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ БОЛЬШИМИ МОЛЕКУЛАМИ 127
ций 1). К тому же появляются члены, не имеющие места при одиоцентровом мультипольном разложении. Так, метан не имеет общего дипольного момента, а каждая связь СН имеет. В результате в энергии взаимодействия появляются электростатический диполь-дипольный член и соответствующий индукционный.
Другим подходом к расчету взаимодействия больших молекул с насыщенными связями является метод точечных зарядов.
3.3. Метод точечных зарядов. Одним из часто используемых базисов при расчетах методом ССП МО ЛКАО является гауссов. Молекулярная орбиталь срт (г) представляется в виде линейной комбинации гауссовых функций; чаще выбирают сферические функции Гаусса (г, а4):
V
Фт( = 2 с*т<?* (г, а<), (3.29)
(Мг,а«) ехр[-а((г-К,)2]. (3.30)
Если в хартри-фоковскую матрицу плотности (3.11) подставить разложение (3.29), то
Ре(г) = 2 (г, а.) Сг (г,а,), (3.31)
8,1
где коэффициенты а8і = 2 свтсы- ^ак показал Холл [1251, р непі
пределеиие (3.31) может быть с хорошей точностью аппроксимировано точечным распределением заряда. Для этого надо учесть, что произведение двух гауссовых функций с точностью до постоянного множителя также является гауссовой функцией. Действительно, непосредственное перемножение функций 67 ,ч и Оь приводит к гауссовой функции с показателем аві — а8 + оь* и центром в точке с радиус-вектором
умноженной на константу ехр [—а8а4 (На — Н*)2/(а3 Ч- а4)].
Холл [125] предложил заменить гауссово распределение в точках Нві точечным с величинами зарядов, определяемыми интегралами перекрывания
^ = <?8 (г, а.) | <?, (г, «,)>• (3,33)
х) Для улучшения точности в [114] рекомендуется проводить масштабное преобразование, сохраняющее относительные значения моментов связей, но меняющее их абсолютное значение, так, чтобы суммарный момент связей рац-рядся экспериментальному значению молекулярного момента,
128 ГЛ. II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
Согласно Холлу, (3.31) заменяется на
Рн(г) = И«Аб(г-К5<). (3.34)
Выражение (3.34) удовлетворяет условиям сохранения числа электронов и их дипольного момента йе. Согласно (3.31)
N=:l9e(r)dV = %astSst, (3.35)
з, і
йе = $ грв (г) йУ = 2 ааі $ (г, а,) (?, (г, щ) дУ. (3.36)
8, І
Очевидно,.что (3.34) удовлетворяет равенству (3.35). Дипольиый момент электронного распределения (3.34) равен
с!е = 2 лв*^в« $ гб (г — К8І) гі7 = 2 ввЛИв*- (3-37)
Для доказательства эквивалентности (3.36) и (3.37) добавим и вычтем из подынтегрального выражения в правой части равенства (3.36) вектор І18І:
йе = 2 аві I (г - К8«) ^8 (г. а8) (г, Щ) о1У -}-
+ 2 $ <?8 (г, а.) (*> а*) *У. (3.38)
Поскольку (т867* ~ (г8< имеет сферическую симметрию, интеграл от вектора (г — Кв4), проведенного из центра сферического облака, равен нулю. Поэтому (3.38) переходит в (3.37), что и требовалось доказать.
Итак, точечное распределение Холла (3.34) удовлетворяет условиям сохранения числа электронов и дипольного момента молекулы. Оно соответствует замене непрерывного зарядового распределения на v(v + 1)/2 точечных зарядов: V зарядов в точках Й8 с величиной а&і и V (V — 1)/2 зарядов с величиной 2акі5'8і5 в точках 11,.*.
Исследование поведения электростатического потенциала
показало [125, 126], что асимптотика потенциала (3.39) на гауссовом распределении (3.31) совпадает с асимптотикой точечного распределения (3.34), причем, начиная с некоторых довольно небольших г—(2/авіу/*, ошибка не превышает 0,«5%. Действительно, расчет V (г) для ЫН на минимальном гауссовом базисе (две гауссовы функции, три точечных заряда) показал, что по
§ 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ БОЛЬШИМИ МОЛЕКУЛАМИ 129
Таблица 11.12. Значения электростатического потенциала У(г) (ват. ед.), создаваемого электронным распределением ЬШ, для различных точечных моделей [128]
г, а0 р по (3.31) рн по (3.34) р 811 по (3.43) | рА;гпо (3.45)
1,2 2,4 3,6 4,8 6,0 7,2
Расстояіга 0,491008 0,129874 0,049057 0,022969 0,012391 0,007383
е отсчитывается о 0,482258 0,128673 0,048996 0,022968 0,012391 0,007383
т атома ІЛ перпеї 0,480649 0,128097 0,048757 0,022851 0,0.12320 0,007344
ідикулярно Ь—И- 0,468571 0,124670 0,047302 0,022193 0,011964 0,007120
связи.
тенциал точечного распределения Холла Vя очень близок к потенциалу V (г) распределения (3.31) (табл. 1.1.12).
Как показал Шипман [127], количество точечных зарядов в модели Холла можно уменьшить с v(v -|- 1)/2 до V. Подставим значение Кйг (3.32) в правую часть (3.37):
а. = ? н. ? «.А, ^ + ? к, ? «.А, • (3.40)
Обе суммы в (3.40) равны, так как сводятся одна к другой переобозначением индексов суммирования. В результате, вводя заряды
