Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 53

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 123 >> Следующая

§ 1. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С УЧЕТОМ ОБМЕНА
141
ближеиия мы опустили, так как в данном случае это не приведет к недоразумениям). Собственные функции эрмитова оператора #0 образуют полный ортонормированный набор и, следовательно, удовлетворяют условию полноты
3|0к><0*|==/. (1-41)
где I — единичный оператор в пространстве {фъ}. Вычислим результат действия РЛ0 на левую сторону равенства (1.39):
АЙ„ № - я.) г = />?10»><»»_1№-*'> ? = 0„> <Ф* |
= Р (/ - 10о> <0о |) Т = = 7\ (1.42)
При получении результата (1.42) использованы соотношения (1.41), (1.32). Действуя Р/?0 на левую и правую стороны равенства (1.39), получаем основное соотношение дд"я нахождения Т:
Т = РЙ,Р~РН,иг1\ (1.43)
Отсюда Т легко находится методом итераций. Для этого надо в правой части (1.43) в качестве первого приближения положить Т = 0, полученное выражение = РЁ^Р подставить вместо Т в правую часть (1.43); тогда Я2> = РЙйР — (РЯ0Е/) (РЯ0Р) и т. д. В результате получаем ряд
оо
Т = 3 {РЙс>и)п РЙоР. (1.44)
Разложение (1.44) позволяет получить в явном виде ряды теории возмущений для волновой функции и энергии. Подстановка (1.44) в (1.31) и (1.33) дает
оо
я|) = Аф0 + 21 (РЙ,и)п РЁоРУфо, (1.45)
?г=а0
оо
Е=Е0 + ^\А^ +--,н -—; "С1-46)
' <Л0О.| Аф0> 1 <Л0о|Л0о> • ¦ ' в тг-м порядке теории возмущений
. ¦ ^^(РЙоиу^РЙоРУфо, (1.47)
?(п) ^ <^0О | (РР,Ц)п~2 Р1%Р \ АУф()> ,148)
142 ГЛ. Ш. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
Подстановка явных выражений В0 и II для первых трех порядков приводит к формулам, в точности совпадающим с полученными Айзеншитцем и Лондоном [33. Выпишем в явном виде выражения для поправок к энергии в первых двух порядках теории возмущений:
Е^= ^'ЛУ , (1-49)
?(2)^ <АУфо\Р80Р\А>ф0> ^
<Аф0 | Аф0>
, <А(У-Е^)ф0\ЛфкХАф1(\Л(У^Е^)ф0>
= (Аф0\АфоУ ^--1^гг-•
(1.50)
На результатах расчета по формуле (1.50) мы остановимся ниже, а сейчас перейдем к рассмотрению других формулировок ОТВ.
Другие формализмы ОТВ. После публикации известной работы Айзеншитца — Лондона [31 прошло более тридцати лет, прежде чем новые вычислительные возможности в связи с появлением быстродействующих ЭВМ дали толчок возрождению интереса к проблеме учета обмена в теории межмолекулярных взаимодействий. Одной из первых работ по учету обмена в рамках теории возмущений явилась работа Маррела — Рандича — Вильямса [4]. Авюры разложили искомую волновую функцию по антисимметричным произведениям волновых функций изолированных молекул. Для ускорения сходимости в разложение были включены ионные члены, отвечающие переносу заряда с одной молекулы на другую. Подстановка разложения в уравнение Шредингера приводит к системе уравнений, каждый матричный элемент в которой разлагается далее в двойной ряд по степеням оператора взаимодействия и интегралов перекрывания.
Положительным результатом работы [4] явилось четкое выделение в выражении для энергии членов, имеющих ясный физический смысл. Так, в первом порядке теории возмущений к непосредственному электростатическому взаимодействию добавилось обменное взаимодействие. Во втором порядке к поляризационным взаимодействиям (индукционному и дисперсионному) добавилось обменно-поляризационное и некоторое эффективное взаимодействие, обусловленное членами с переносом заряда.
Однако, вследствие переполненности используемого базисного набора и неоднозначности определения порядков по степеням интегралов перекрывания, в формализме МВ.^" получились разные выражения для энергии в зависимости от способа разложения матричных элементов. В связи с этим Маррел и Шоу [8] сформулировали! другой подход, применив, так же как и Авоирд [7], аппарат
5 1. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С УЧЁТОМ ОБМЕНА
волновых операторов. При этом была использована модификация формализма Левдина [43, 44], предложенная Ярисом [45].
Операторы проектирования О и Р, вместо (1.17), (1.18), были взяты в виде
? = 1 —(1.52)
приведенная резольвента — в виде
Т ~Р [аб — Р(У — Е~\- $) Р + Р (# — Я0) Р]"1 Д (1.53)
где введена величина имеющая размерность энергии. В конечном результате с$ устремляют к Е0. Для нахождения членов ряда теории возмущений резольвенту (1-53) разлагают в ряд. Поправки к энергии в первом и втором порядках теории возмущений равны
<^о1,7/°) > (1-54)
- (фк | Лфо) <0О | Я0 + V | Л0О>]. (1-55)
Переход в этих выражениях к пределу при $ -> Е0 приводит их к формулам, полученным в работе [4], т. е. в первом и втором порядках энергии формализмов МВЛУ и МБ совпадают.
Машер и Амос [9, 10] предложили использовать в качестве базиса иесимметризованиые произведения 07с (к Ф 0) и лишь для основного состояния брать антисимметричное произведение Аф (фактически тот же базис использовался и в [8]). При получении поправок авторы избрали традиционный путь, представив гамильтониан в виде И = Я0 + %У и разлагая по и энергию и волновую функцию. В работе [32] была показана эквивалентность подходов [8] и [9, 10], поэтому для формализма работ [8—10] принято единое обозначение МБ— МА.
Отличным по подходу от вышеизложенных методов является метод Хиршфельдера — Сильби (НБ) [5], в котором уравнения теории возмущений записываются для некоторой «цромитивной» функции, действие на которую соответствующим оператором симметрии дает искомое решение. Функции определенной симметрии получают из несимметризованной функции Р!0) действием операторов проектирования [46, 47]:
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed