Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
ЧЧ* = Ч^Г = ~ Е, "Г** (Я)* М0), (1.56)
ГЛ. III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ Й БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЙ
где В пробегает все g операций группы симметрии, уТц( (Й) —» матричные элементы неприводимого представления Т, /V — размерность этого представления. Несимметризованная функция Р^ может быть простым произведением атомных либо молекулярных орбиталей. Функции (1.56) удовлетворяют уравнению Шредиигера
= (1.57)
Для- набора % функций ВР^?'-
7?»>, Р? = В2Р?\ ..., = Я^0), (1.58) из (1.57) могут быть получены следующие уравнения:
#^ = 21.%Л (1-59)
т
с коэффициентами
В5Т^^^ЕЛ*{Щ1ПТ)*' • (1,60)
V, 7с
Далее уравнения (1.59) решаются методом теории возмущений. В качестве функции нулевого приближения может рассматриваться любая функция из набора {Р]}. Для энергии в первом и втором порядках получают
"4° = Уг«^<^о'14о)> ' (1 ,в1>
3 т
-№ <л° I ^0)>] / цт <^ | л°>>. (1.82)
В дальнейшем Хиршфельдер с сотрудниками продолжили поиски наиболее оптимальной в вычислительном отношении схемы. В работе [17] были сформулированы уравнения для каждого типа симметрии V, причем предполагается, что примитивная функция ^ своя для каждого типа симметрии, что и отмечается значком V. Авторы [17] показали, что все ранее развитые методы являются частными случаями выбора параметров осу и р\, в предложенной ими примитивной функции
Ру = В 21 *Л [^7 — мр„] ф^ (1.63)
[X,
Фv — произвольная функция, оператор проектирует произ вольную функцию на пространство неприводимого представления
§ 1. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С УЧЁТОМ ОБМЕНА
Т и строится из операторов проектирования па строку неприводимого представления »гвй:
^ = ? = тГЛ (Я) Я. (1-64)
В (1.64) ,д1 (Я) — характер представления Т. В работе [17] предлагается параметры >1о^ и нр\, в функции. Еч варьировать.
Матсепом и Джапкором (М.Т) [15] разнит подход, использующий для расчета только пространственные волновые функции с перестановочной симметрией определенной схемы Юнга. Ими найден вид уравнений теории возмущений для пространственных волновых функций, близкий к уравнениям работы [17], и проведен анализ неоднозначности их решения.
Перейдем теперь к общему рассмотрению связи различных формализмов несимметричной по гамильтониану теории возмущений и критериев выбора из них наилучшего.
Связь различных формализмов, критерии выбора наилучшего. Точная волновая функция, являющаяся решением уравнения Шредиигера с полным гамильтонианом И, может быть представлена как
"\'1|):=,Мфг„ (1.65)
где УЛ — оператор симметризации (1.64), CDV — несимметричная функция, в общем случае разная для каждого неприводимого представления ""Г группы симметрии гамильтониана в. Группа О является внешним произведением группы перестановок на точечную группу симметрии системы.
Уравнения теории возмущений, получаемые при подстановке в уравнение Шредиигера искомой волновой функции в виде (1.65) и использовании условия коммутации оператора УЛ с полным гамильтонианом II, имеют следующий вид:
МЯоФ ?} = Д>МФ$0>, (1.66а)
ЫА (#о - Яо) Ф?} = "А СЯ(1) - V) Фу°\ (1.666)
*А (#о - Яо) Ф?г) = VA - V) Ф?_1) +
п
+ 2 УА*Е(т)Ф^~т), п>2. (1.66в)
771 =>2
Как впервые отметил Байере Браун [26] (см. также [33]), уравнения (1.666), (1.66в) не могут определить уЕ{т), так как не существует функции, умножение которой на левую часть и последующее интегрирование давало бы нуль. Это означает, что уравнения (1.666), (1:66в) могут быть решены для любого УЕ{т)1
146 ГЛ. III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
т. е. Фу не определены однозначно системой уравнений (1.66) 3). Последнего следовало ожидать в свете отметенной в пункте 1,1 неоднозначности разложений по антисимметричным функциям.
Амос [33] показал, что многие из вариантов ОТВ могут быть получены исключением оператора УЛ из различных мест в уравнениях (1.66). Это фактически означает наложение дополнительных условий на Фу и обеспечивает ее однозначное определение.
Так, метод ЕЬ — НАУ [3, 6, 7] отвечает решению уравнений (1.66) без оператора УЛ в левых частях уравнений. Это эквивалентно допущению, что
(1 - "А) (#0 - Е0) Ф#° = 0 для всех п (1.67)
или (при суммировании уравнения по всем порядкам)
(1 - М) (#0 - Е0) Фу = 0. (1.68)
Соотношение (1.68), согласно [33], представляет собой дополнительное условие для Фу, и при его учете уравнение Шредиигера может быть записано в виде
(Я0 - Е0) Фу + Ч [V - СЕ - Е0)] Фу = 0. (1.69)
Это уравнение и является исходным уравнением метода ЕЬ — НАУ
Исключение оператора в (1.66) везде, кроме членов, где он предшествует V, приводит к уравнению метода АМ [11]
(#0 + УАУ) Фу = *ЕФу (1.70)
с условием на Фг
(1 - "А) (Но - *Е) Фу = 0. (1.71)
Метод МЭ — МА [8, 9] получается из (1.66) путем исключения "*А в первом члене (1.666) и во всех членах (1.66в):
(Н - *Е) Фу = (1 - М) (Н - *Я) Ф0», (1.72)
и отвечает дополнительному условию
(1 - 4 А) (Я - "Щ (Фу - Ф^) = 0. (1.73)
Дополнительные условия на волновую функцию накладываются и в методах Ш [5] и М1 [15].
х) В традиционной теории возмущений Релея — Шредингера (см. уравнения (П.3.38)) На коммутирует с оператором А- Умножение (1.666) слева на ф(°^ и интегриравание приводит к нулевой левой части. Для Е^ получаем в <ф(о) | у | ф(0)>/<ф(о) | фСо)^
