Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Ш, Л] = 0, (1.4)
а гамильтониан нулевого приближения и оператор возмущения V не коммутируют с Л:
[//0, Л] Ф 0, [V, А) ф О. (1.4а)
Следовательно, использование в качество функций нулевого приближения антисимметризованпых функций (1.1) по позволяет применять стандартные формулы теории возмущений Релея — Шредингера либо Бриллюэна — Вигиера. Выбор же в качестве нулевого набора собственных функций оператора Я0 чрп %п приводит к нефизическим решениям [1].
Набор антисимметричных функций {Ат\">пт), где "фТ1т — произведение собственных функций изолированных молекул, обладает и рядом других неприятных свойств. Функции Л"фпт ноор-тогоиалыш друг другу. Помимо расчетных неудобств, это означает, что функции А^пт не могут быть собственными ни для какого эрмитова гамильтониана. К тому же набор {Л^1,,^} но япляотся полным, так как функции {Л^пт} линейно зависимы. Доказательство последнего утверждения может быть пропололо в более общем случае.
Рассмотрим произвольную симметричную функцию цв. Разложим ее в ряд по некоторому полному набору {<р„}. В качестве
последнего может быть взят, например, набор {'фи'фт}, если ф# определена в пространстве Мл + ЛТд-электронов:
ф^ = 7с№ф.п, (1.5)
?1
Подействуем на левую и правую части равенства (1,5) оператором
х) Например, для простейшей системы двух атомов водорода
Л Г В 2 1 ГА1 Г » ГМ
Очевидно, что Я о несимметричен относительно перестановки номеров электронов. Симметричный гамильтониан получается лишь при добавлении к Я, рператора взаимодействия
1 1.1.1
136
ГЛ. III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ II БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
аитисимметризации А:
2с?ПЛсРп==Лср?==о. (1.6)
Из (1,6) следует линейная зависимость набора {^срп}.
Разложение по линейно зависимому набору неоднозначно, что приводит к возможности построения различных вариантов теории возмущений на функциях (1.1). Как показано в [2], коэффициенты разложения произвольной функции / на антисимметричном наборе (1.1)
/=2 cNMAQ\\>NM (1.7)
пт
имеют следующий вид:
спт = N~Qh Щпп | /> + <%т IЯЪ. (1.8)
где Nq дается (1.3), оператор В = /—N~}[2Aq, ? — произвольная функция координат электронов. В первой работе, посвященной построению теории возмущений с учетом обмена, Айзеншитц и Лондон [3] выбрали коэффициенты сят, исходя из требования, чтобы сумма квадратов абсолютных значений коэффициентов спт была минимальна, что отвечает 1 = 0. Этот выбор, в общем, произволен и не имеет преимуществ перед выборами, характерными для других формализмов; см. [2].
В связи с неоднозначностью разложения но антисимметричным функциям в дальнейшем было построено большое число различных формализмов теории возмущений с учетом обмена (ОТВ). Их можно разбить на две группы в зависимости от используемого гамильтониана нулевого приближения. Первая группа подходов объединяет несимметричные по гамильтониану формализмы. [4—181, исходящие из гамильтониана нулевого приближения II0 = ПА -|--[- Ив1)- Их различия связаны с различными способами выбора функций нулевого приближения и будут подробно обсуждены ниже. Во вторую группу формализмов (см. [19—31]) можно отнести подходы, позволяющие применять стандартную теорию возмущений Релея — Шредиигера благодаря построению специального симметричного гамильтониана нулевого приближения, для которого антисимметричные функции являлись бы собственными, либо благодаря предварительной ортогонализации базиса и ряду других приемов.
В последние годы в литературе большое внимание уделялось сопоставлению различных подходов, использующих несиммет-
х) В литературе на английском языке за несимметричными по гамильтониану формализмами закрепился термин «symmetry adapted theories*, отражающий факт, что, хотя гамильтониан II0 и несимметричен, функции нулевого приближения имеют правильную симметрию.
8 i. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С УЧЕТОМ ОБМЕНА
ричиый гамильтониан пудового приближения [15, 17, 18, 32—42], поскольку в каждом из них строился формализм теории возмущений. В следующем пункте мы подробно рассмотрим ряд таких формализмов. Но прежде введем следующие общепринятые аббревиатуры для некоторых из формализмов: RS(Rayleigh — Schrodinger); EL — HAV (Eisenschitz — London — HirscMol-der — van der Avoird) [3, 6, 7]; MRW (Murrell — Randic — Williams) [4]; MS (Murrell — Shaw) [8]; MA (Musher — Arnos) [9]; AM (Arnos - Musher) [11]; IIS (Hirschfelder — Silbey) [5]; GBII (Ghipman — Bowman — IlirscMoldoi') [17]; MJ (Matsen — Junker) [15]; DEM (Distinguishab Electron Method) [12, 13]; JK (Jeziorski — Kolos) [18].
1.2. Несимметричная по гамильтониану теория возмущений.
Вывод выражений для п-го порядка ОТ В по Авоирду. Первое решение проблемы построения теории возмущений с учетом обмена электронов было дано в известной работе Айзеишитца и Лондона [3] еще в 1930 г. Сравнительно недавно Авоирд [7] переформулировал их теорию в изящном формализме волновых операторов [43, 44], получив компактные формулы-для энергии и волновых функций в произвольном порядке теории возмущений. Эквивалентный подход развил Хиршфельдер [6] (см. по этому поводу [32]), В связи с этим для данного варианта ОТВ употребляется обозначение EL — HAV. Ниже мы дадим детальный вывод формул, полученных Авоирдом, с целью демонстрации возможностей, содержащихся в методе волновых операторов.
