Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
<Фу|0О> , . г
6 <ФЛ,|Ф,> ~0- (1'Ьо)
Непосредственный вывод показывает, что функция, удовлетворяющая условиям (1.84) и (1.85), имеет следующий вид:
Фv = Яу [> <> ] 0О> + (1 - *Л) 0О], (1.86)
где ]Уу в связи с отсутствием условий на нормировку Фу — произвольная константа, определяемая через интегралы перекрывания как
^_<Фу|Фу>
<Фу|0О> "
Функция (1.86) удовлетворяет неоднородному уравнению [37]
Ш - *Е) Фу = ТУу (1 ~ М) [V - УЕ ¦ | • Е0] 0О. (1.87)
Если ЛГу выбирать равным единице, то уравнение (1.87) совпадает с уравнением (1.72) метода МБ — МА (последнее следует, если представить II в правой части (1.72) как Я0 -|- V и потребовать, чтобы Ф(0) была собственной функцией 7/0, т. е. Ф(0) гз 0О). Однако существенное для формализма МЭ — МА требование промежуточной нормировки <Фу | 0О> = 1 (см. по этому поводу [32]) невозможно совместить с условием Уу — 1. Следовательно, уравнение (1.87) не эквивалентно полностью методу М8 — МЛ, хотя решение уравнения (1.87) методом теории возмущений показывает, что различие с методом МБ — МА начинается лишь с третьего порядка. В первом порядке выражение для энергии
150 ГЛ. III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
0Н0оХ0о|.
(1.89)
может быть приведено к соответствующим выражениям методов EL - HAV и DEM [12, 13].
Кутцельниг [40] предложил рассмотреть различные методы ОТВ с точки зрения их свойств в отношении разложения по степеням IIR. В результате он пришел к требованию, согласно ко торому оптимальная примитивная функция должна удовлетворять уравнению Шредингера асимптотически, т. е.
lim {Яп(И — Е)Ф} = 0 для всех п. (1.88)
Такие функции Кутцельниг назвал «подлинно примитивными» (genuine primitive) и показал, что примитивные функции формализмов EL — HAV и MS — MA не являются «подлинно примитивными» и лишь в методе HS критерий (1.88) выполняется (см. также дальнейшую работу [41]).
Таким образом, критерий Чипмена обосновывает формализм MS — MA вплоть до второго порядка, в то же время, согласно Кутцелытигу, MS — MA, так же как и EL — HAV, не обоснован и лишь формализм HS удовлетворяет критерию (1.88); применение же критерия Адамса вообще не позвляет выделить наилучший формализм. Это указывает, что неоднозначность распространяется не только на формализмы ОТВ, но и на критерии их отбора. Последнее связано с нефизичностыо самой концепции «примитивной функции». В такой ситуации единственным критерием остается конкретный расчет. В следующем подпункте будут приведены результаты расчетов. Но прежде будет изложен оригинальный подход к ОТВ, предложенный в работе Ежиор-ского и Колоса [18], позволяющий оценить сходимость различных формализмов ОТВ.
Формализм Ежиорского и Колоса; сопоставление результатов расчета. В связи с полученными выше выводами о неоднозначности критериев выбора наилучшей «примитивной» функции ГФ и невозможностью на этом основании выбора наилучшего формализма представляет интерес общая формулировка ОТВ, развитая в работе Ежиорского и Колоса [18] и не связанная с выбором ГФ. В ее основе лежит итерационный метод решения уравнения Шредингера с наложением требования правильной симметрии решения в процессе итераций. Изложим этот подход более подробно.
Пусть ф0 — нормированная собственная функция иевозму-щенного гамильтониана Я0, a R — его резольвента, задаваемая спектральным представлением (1.40). Введем оператор проектирования
§ 1. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С УЧЕТОМ ОБМЕНА
151
В силу ортогональности собственных функций гамильтониана
дЙ0 = Йод = 0; (1.90)
поскольку Я0(Я0 — #о) = 21 |0»>'<0к|» то из условия полноты
(1.41) следует равенство
Я0 (Но - Я0) = 1 - 0. (1.91)
От собственных функций 1|э полного гамильтониана потребуем выполнения условия промежуточной нормировки
<0о I Ч>> = 1. (1.92)
Представим уравнение Шредингера в виде, удобном для проведения итерационного процесса. Для этого покажем, что уравнение Шредингера
(#0 + V) у = ЕЦ (1.93)
эквивалентно следующим двум уравнениям:
* = 0о + Й0 (» - V) <ф, $ — Е — Е0 — <0О | V | г|>>.
Выражение для энергетического сдвига (1.95) легко получается, если умножить уравнение (1.93) слева па 0О, проинтегрировать по конфигурационному пространству и учесть условие промежуточной нормировки (1.92). Для доказательства справедливости уравнения (1.94) преобразуем его правую часть, подставив <а — = Е — ?0 и заменив Е\\> иа (#0 ~\- V) \\>\
Ч> = 0О + Я0 (Я0- Е0) Ц>. (1.96)
Подстановка в (1.96) равенства (1.91) и учет того, что в силу (1.92)
оператор О переводит 1|> в 0О, приводит к тождеству, что и требовалось доказать.
При условии малости V уравнение (1.94) легко поддается решению методом последовательных приближений. Выбрав начальное приближение а|)0 и подставляя его в правые части (1.94), (1.95), получаем ^ и 8 г. Итерационный процесс продолжают до тех пор, пока не удовлетворится заданный критерий сходимости. На п-ш шаге итерации получаем-
% = 00 + Яо (» - V) %г-1, (1.97)
= <^&о 1 | (1.98)
Если в качестве исходного приближения взять ^0 = 0О, то можно показать [42], что <Еп эквивалентна сумме п первых порядков теории возмущений Релея — Шредингера плюс дополнительные
