Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Однако столь полный учет конфигурационного взаимодействия на заданном конечном базисе неэкономичен, так как требует больших затрат машинного времени. Существенное ускорение сходимости конфигурационного ряда достигается за счет построения конфигураций на натуральных орбиталях, как называют орбита-ли, диагонализирующие матрицу плотности первого порядка [113]. Эффективность использования натуральных орбита л ей в методе наложения конфигураций была наглядно продемонстрирована на примере расчета Н2 [112]. Однако для системы с числом электронов N 2 прямое нахождение натуральных орбиталей становится неэффективным, так как для этого надо диагоиализо-вать матрицу плотности первого порядка, построенную на «точных» функциях, т. е. фактически провести полный учет конфигурационного взаимодействия.
Бендером и Дэвидсоном [114] был разработан итерационный метод нахождения натуральных орбиталей. В этом методе выбирается некоторый начальный набор конфигураций и решается вариационная задача. Последующая диаг она лизания матрицы плотности дает исходный набор натуральных орбиталей. Анализ чисел заполнения позволяет отобрать наиболее важные конфигурации, затем добавляются новые конфигурации и опять диагона-лизуется матрица плотности. Процесс повторяется до тех] пор,
jj U. ВЛРИЛЦТ-ТбЙПЫЕ МЕТОДЫ
пока далышйшое добавление) конфигураций оставляет натуральные орбитали неизмененными. Свой метод Бендер и Дэвидсон апробировали на молекуле LiH [114]. Исходный набор включал 50 конфигураций. Далее после диагонализации матрицы плотности были отобраны важнейшие, к ним добавлены новые конфигурации и процедура повторена. Четыре итерационных цикла позволили построить волновую функцию, являющуюся суперпозицией 45 важнейших конфигураций и дающую ~87 % энергии корреляции. Интересно сопоставить с этими данными более поздний расчет LilJ па этом же базисе 1115]. Учет всех 1)38 одно- и двухкратно возбужденных конфигураций привел к энергии, отличающейся от энергии, даваемой 45-копфигурациопной волновой функцией, всего на 0,0002 ат. ед.
Значительное улучшение сходимости конфигурационного ряда достигается также в методе МК ССП (см. § 2 Приложения II). Хотя одновременное варьирование орбиталей и коэффициентов перед конфигурациями существенно усложняет процедуру самосогласования, хорошие результаты, получаемые при сравнительно небольшом числе учитываемых конфигураций, служат достаточным вознаграждением. В работах Вала с соавторами [117— 120] были получены потенциальные кривые в области ваи-дер-ваальсова минимума для комплексов (Ие)2, (Ne)a, Aril. В расчете использовалась процедура локализации молекулярных орбита-лей, что позволяет выбирать возбужденные конфигурации, отвечающие дисперсионному возбуждению, т. е. переходам на незанятые орбитали электронов каждого атома. При расчете (Не)а [117] для получения хорошего совпадения с экспериментальными данными понадобилось всего 5 конфигураций: хартри-фоковская конфигурация и четыре дисперсионных. В расчете АгИ [119] были взяты две конфигурации с переносом заряда и девять дисперсионных. Параметры потенциальных кривых приведены в табл. III.8, они хорошо согласуются с оценками по другим методам.
Таблица III.8. Параметры потенциальных кривых для ряда систем, найденные методом МК ССП
Система Глубина ямы, К
Не-Ие [118] Ne-Ne [120] Ar-H [119] 10,79 39,20 48,22 5,60 5,82 0,75
На. больших расстояниях разность
АЕ — Е (МК ССП) - Е (ССП), (2.5)
170 ГЛ, III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЙ
Таблица III.9. Сравнение значений Са и С8 для системы АгН, полученных методом МК ССП и другими методами (в ат. ед.)'
Значения, полученные методом МК ССП [119] Значения, полученные другими методами
С„ 20,5 20[121]; 19,9[122];
20,5 [123]
Cg 443,9 406,4 [123]
С в ж С 8 для АгН, полученные при представлении разности (2.5) как —Cq/RB — C8/R6 в двух точках R — 7,75 и 9,0 а0. Согласие достаточно хорошее.
Колосом [75] был предложен упрощенный подход к учету электронной корреляции при межмолекуляриом взаимодействии. Он предложил нредставить энергию взаимодействия как сумму двух членов:
Eim — -Emt (ССП) -|- ^"disp,
причем iS'disp вычислять как сумму взаимодействия связей, находимых по формуле Лондона. Поляризуемость связи является анизотропной величиной; в выражение для дисперсионной энергии входит поперечная поляризуемость а1 и разность продольной и поперечной поляризуемостей б = all — а1, в качестве последних рекомендуется брать экспериментальные значения. Для входящих в формулу Лондона энергий возбуждения рекомендуется брать удвоенные значения потенциалов ионизации. Расчет дисперсионной энергии в комплексе (Н20)2 в приближении Лондона с «он = 3,91 ат. ед., АЕто = 0,653 ат. ед. (~17,7 эВ) дал примерно 50% от значения Ей{ар, найденного в расчете Ежиорского и Хэмерта [74].
Энергия взаимодействия Ещг (ССП) считается на минимальном базисе в связи с тем, что минимальный базис дает лучшее распределение электронной плотности, чем базисы среднего размера, в то же время очень существен выигрыш времени. Ошибка, происходящая за счет узости базиса, частично устраняется расчетом энергии мономеров на базисе димера по методике (2.4). Оставшееся завышение энергии стабилизации димера компенсируется занижением дисперсионной энергии приближением Лондона. Такая компенсация ошибок позволяет, как отмечает Колос [75], получать разумные результаты.
