Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
колебательном движении около своих равновесных позиций. Это подтверждает
выводы, сделанные из рассмотрения траекторий движения (см. рис. ШЛ8.6). В
соответствии с уравнением (6), зная
Рис. 111,18,7. Временные зависимости среднеквадратичных смешений Дг2^)
для катионов н анионов BaFz, рассчитанные при разных темпера? турах.
Aiftft А2 20
10
7=1285 К
193
среднее значение <Дг2Ва>1 можно рассчитать коэффициенты Дебая-Валл ера
Вва- при переходе в высокотемпературную фазу тепловые колебания катионов
существенно возрастают, однако их диффузия не наблюдается. (Конечно* в
реальных системах коэффициент диффузии катионов в кристалле BaF2 отличен
от нуля, но величина />ва слишком мала, чтобы ее можно было
зарегистрировать МД-методом.)
В высокотемпературной фазе, начиная с 1225 К, анионы фтора начинают
участвовать в диффузионном движении, о чем свидетельствует характерный
вид кривых <Дл*(/)>, присущий жидкому или расплавленному состоянию.
Коэффициенты диффузии, определенные из наклона зависимостей <Д(точность
нахождения составляет около 10%), имеют величину порядка 10'5 см2/с.
Такие значения D типичны для СИП, поэтому высокотемпературную фазу можно
называть суперионной, а фазовый переход - суперионным фазовым переходом.
На рис. ШЛ8.8 представлена температурная зависимость рассчитанного
коэффициента диффузнн, которая подчиняется уравнению Аррениуса.
Коэффициент самодиффузии фтора
In Df t см Ус
10 IT, К
Рис III 18.8 Температурные зависимости коэффициента диффузии анионов
фтора в BaFг<
1 - эксперимент [27], 2 - МД-расчет [23].
(D) в BaF2 был измерен методом импульсного ЯМР Гордоном и Стренджем (27].
Из рис.
111.18.8 видно, что значения Д полученные на основе МД-расчетов, неплохо
согласуются с экспериментальными значениями D в той области температур,
где были проведены расчеты.
Динамика движения ионов
Выше было показано, что в суперионной фазе анионы фтора диффундируют,
однако не был решен вопрос о механизме движения частиц: осуществляется ли
квазинепрерывное движение жидкостного типа или происходят перескоки
частиц. Для решения этой микроскопической задачи необходимо рассмотреть
поведение сферически усредненной автокорреляционной функции Ван-Хова
G/r,t), которая определяет плотность вероятности нахождения частицы в
точке г в момент /, если при / = 0 она находилась в начале координат
(ины-
194
ми словами, 4nt^GXrtf)dr - вероятность перемещения частицы в сферический
слой (r,r + dr) в момент времени t" если при t = 0 она была в центре
сферы). Если Gs(r,t) описывается гаус-сианом (относительно г), т.е.
Для второго момента, в случае гауссовского приближения, получим
Таким образом, простое рассмотрение временной функции P(f) позволяет
анализировать возможный микроскопический механизм движения частица
1) если движение в системе происходит в виде гармонических колебаний или
является хаотическим блужданием (random-walk), то выполняется соотношение
(9) и P(t) = 1;
2) если движение происходит по какому-либо другому механизму, например,
перескоками, то P(f) * 1*
На рис. III. 18.9 представлены зависимости Pa{t) для катионов и анионов
при двух температурах. При низких температурах (менее 1200 К) />(0^1 и
для катионов, и для анионов, что, учитывая уже известную информацию,
свидетельствует о колебаниях ионов около своих равновесных положений.
Более заметное отклонение P(t) от единицы для анионов указы-
Glr, 0 = [4яЛ(1)Г3еа ехр(-г2/4Л"),
где А(() - <Дг2(/)>/6, то
<ДЛ> = СЯ<ДГ>Л и С = (2и + 1)!!/Зл.
Момент Gs определяется соотношением
7=1285 К
F
2
О
7=1780 К F
Рис. NJJ8,9. Моменты Ра(/> для Ва+: н F' при различных температурах
0 123 0 1 2 3 t ПС
195
вает, по-видимому, на бодее сильную ангармоничность колебаний фтора. В
суперионной фазе (1285 К) />+(/)* 1, т,е. не происходит принципиального
изменения характера движения бария. Для анионов фтора PJt) заметно
отличается от единицы; можно предполагать, что механизм диффузии анионов
отличается от механизма диффузии частиц в простых жидкостях и является
перескоковым, В расплавленном состоянии (1780 К) значения P(t) вновь
близки к единице для катионов и анионов.
ЛИТЕРАТУРА
1 ГуддХ ТобочникЯ Компьютерное моделирование в физике М 1990
2 ХеерлшнД Методы компьютерного зкспериме**га в теоретической физике /
Пер с англ М, 1990
3 Woodcock LV tf Advances in molten salt chemistry / Eds J Braunsiem, G
Mamontov, u P SihUh e a New York, 1975 P 1
4 Метод молекулярной динамики с физической химии / Ред Ю К Товбин М ,
1996
5 Лагарънов А Н, Сергеев В М //Успехи фю наук 1978 Т 125, № 3 С 409
6 Anastastou N. FtnehamD // Computer Phys Commun 1992 Vol 25, N 1 P 159
7 Айтьян С W Иваное-Щщ А К , Вухштаб А С, Лотманов А А Суперионное
состояние флюорита ВаР2 молеку-
лярно-динамические расчеты и нейтронодифракционныД эксперимент - М( 1990
38 с - Деп ВИНИТИ, № 2804-В90
8 Songster М t Dtxon М //Adv Phys J976 Vol 25,N3 P 247
9 Torrens IM Intenomc potentials New York, London, 1972
10 imerwmc potentials and simulation of l&tace defeeb / Eds P С Gehlen, J
