Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Анализ температурной зависимости уширения линии за счет прыжковой
диффузии позволяет определить энергию активации перескоков атомов и, в
свою очередь, исследовать механизм самодиффузии:
ДГЬ = (2h/t0)ехр(-Еа /кТ), т = т0ехр(?0/кТ). (6)
ЯГРС позволяет наиболее успешно исследовать коэффициенты диффузии в
диапазоне 10'7-10'1° см2/с, так как при большей скорости диффузии линии
сильно размываются и эффект Мессбауэра исчезает, а при малых скоростях
диффузии отсутствует необходимое уширение линий ЯГРС. Теоретическое
рассмотрение диффузионного уширения линий ЯГРС, учитывающих корреляцию
между отдельными перескоками атомов, а также возможную анизотропию
диффузии, приведено в [б].
Следует упомянуть о возможностях изучения диффузионных процессов методом
ЯГРС на поверхности твердого тела, например в цеолитах, ионнообменных
смолах, силикагелях [7, 8].
Эффект Мессбауэра является эффективным методом изучения состояния
примесных атомов в ТЭЛ, давая, например, информацию о природе локальных
компенсаторов избыточных зарядов примесных ионов в матрице ТЭЛ [9]. Это
позволяет рассматривать примесную разупорядоченность ТЭЛ, реализованную в
гетеровалентных твердых растворах и приводящую к существенному увеличению
ионной проводимости. Методом эмиссионной мес-сбауэровской спектроскопии
были исследованы системы LiCl: n9Sn, AgCl: n9Sn, Agl: ll9Sn [101.
Диффузия атомов проявляется в ЯГРС не только при движении мессбауэровских
атомов, но и при диффузионном движении других атомов в твердом теле [II].
В таком случае мессбауэровские изотопы выступают как зонды для изучения
подвижной подсистемы твердого тела, не включающей в себя непосредственно
мессбауэровские атомы. Это расширяет возможности метода ЯГРС для анализа
транспортных свойств более широкого круга ТЭЛ,
Наиболее успешно структурные особенности фторпроводящих твердых
электролитов, в которых реализуется быстрый ионный перенос, решались
методом ЯГРС в ТЭЛ на основе фторида олова (II): SnF:-MF ( М = Na, К, Rb,
Cs, Tl, NH4), SnFj-M% (M* = Sr, Ba, Pb), Sn^2TTr,SnF4 [12], p-PbSnF4,
Pbj-jjSn^ri'Cy " 0,3-0,4) и PbS^Fio [13], SnF2~BaClr-H20 [14],
Bai^SnjCIi+yFi_y[15], CC-S11F2 и ct-PbSnl^ [16]. Метод ЯГРС также широко
использовался для изучения структурных особенностей стеклообразных ТЭЛ ка
основе фторидов тяжелых ме-
180
таплов: ZrF4-ВаРг-FeF* [17], FeF3-BaFi-MF" (M = Pb, Zn, AI, Zr) [18],
FeFs-PbF2-MF3 (M ~ Mn, Sr) [\9]. Для подобных стекол оставался открытым
вопрос не только о компановке фторметаллических полиэдров, но и о типах
самих полиэдров. Так, например, авторы работы [19] показали, что в
стеклах системы FeF3-PbF3-MF2 (М =Mn, Sr) железо содержится лишь в
"окисленной' форме и по конфигурации железосодержащие !рушшровки
представляют собой два типа искаженных октаэдров.
Рис. IIIJ7.L Коэффициенты диффузии катионов железа в магнетите (Fe^O^
1100°С)+
* - по данным ЯГРС, по данным метода радиоактивных индикаторов.
1еаог-
Представляет также значительный интерес применение эффекта Мессбауэра для
нссле-дования высокотемпературных процессов диффузии в солевых и оксидных
системах. ЯГРС была успешно использована, например, для изучения
катионной диффузии в сложных нестехиометрических оксидах железа: гематита
(Ft20^\ магнетита (Fe3^04) и вюстита (Fei_i04) при температурах вплоть до
1400°С и в условиях заданной активности кислорода [20], Анализ
температурной зависимости ЯГРС спектров кристаллов магнетита с дефицитом
железа (5>0), кристаллизующегося в структурном типе шпинели,
свидетельствует, что доминирующим диффузионным процессом является
диффузия ионов железа по октаэдрическим позициям кристаллической решетки.
Вклад тетраэдрической подсистемы либо обмен ионами между тетраэдрической
и октаэдрической подсистемами незначительный [21]. Наблюдаемое
диффузионное уширение ЯГРС-спектров октаэдрическн координированных ио-
иъ
нов железа показывает, что оно зависит от активности кислорода
пропорционально и
тем самым подтверждает вакансионный механизм диффузии. Рис. ШЛ7.1
демонстрирует, что диффузионные параметры, полученные с помощью ЯГРС,
находятся в превосходном согласии с данными, определенными методом
радиоактивных индикаторов [22]. Для гематита РезОз-е, кристаллизующегося
в структурном типе а-АЬ03, установлена анизотропия диффузии ионов железа
в различных кристаллографических направлениях. Эти результаты также
хорошо коррелируют с данными по коэффициентам диффузии, полученным с
помощью метода меченых атомов [23,24].
181
ЛИТЕРАТУРА
1 MossbauerRL ttZ Phys 1953 Bdl51*Hf2S 124
2 Гольданский В И Эффект Мессбауэра и его применение в химии М* 1963
3 ВертхеймГ Эффект Мессбауэра / Пер с англ М? 1966
4 Шпинель В С Резонанс гамма-лучей в кристаллах М, 1969
5 СуздалейИ П Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии М,
1979
6 Гольданский В И, Карякин С В Н The 5th Intern conf on Mossbauer
spectroscopy Pt3 Bratislava, Chechoslovakia*
1973 Praha, 1975 P 439
7 Суздалее И П, Плачинда А С, Макаров Е Ф tt Журн экспер н теор физики
