Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
учитывать изменение плотности системы, т.е. вводить поправку на тепловое
расширение кристалла*
Модельное время жизни системы составляло 3-10 пс, что оказалось
достаточным для изучения термодинамических и кинетических свойств,
Устойчивость полной энергии системы была приблизительно равна 10"5для
шага A/ = 310'Jsc н 10"4 для At = 5 I0'lsc.
189
Термодинамические характеристики
На рис. IIIЛ 8,4 показана температурная зависимость полной энергии
системы, нз которой вцдно резкое'изменение энергии в окрестности 7Ы250 К,
что свидетельствует о фазо-
Ur эВ
Рис, II7.18.4, Температурная зависимость полной энергии системы с
межнонными потенциалами
вом переходе с соответствующим скачком AU- 18,8±0,2 кДж/моль, Это
значение близко к величине теплоты перехода при 1275 К, определенной
экспериментально нз измерений теплоемкости [26]: 18,36 кДж/моль.
Поскольку МД-расчеты происходили при постоянном
объеме, то можно оценить значение Cv\ Cv~ {dUtdT)y, Полученные результаты
указывают, что величина теплоемкости превышает Су, рассчитанную для
кристаллов в гармоническом приближении. Кроме того, вычисленные значения
верно передают повышение уровня теплоемкости в высокотемпературной фазе,
что связано, по-видимому, с разупорядочением ионов фтора.
Структурные характеристики
Информация о структурных характеристиках системы может быть получена из
рассмотрения радиальных парных корреляционных функций (РПКФ) g(r). С их
помощью можно охарактеризовать в целом и степень разупорядоченм одной из
подсистем кристалла. На рис. III, 18.5 представлены РПКФ при разных
температурах. При низких температурах для всех кривых g(r) можно отметить
хорошо разрешенные достаточно узкие пики, причем между пиками кривые
g++(r) и g+ _(>) (подстрочные индексы "+п и ' относятся к ионам Ва2+ и F"
соответственно) спадают почти до нуля. Такое поведение характерно для
обычных твердых тел. Расстояния между центрами пиков отвечают
соответствующим расстояниям между позициями нонов в правильной решетке
флюорита. По мере возрастания температуры происходит уширение пиков
вследствие более активных тепловых колебаний ионов около центров
кристаллографических позиций. Координационные числа v могут быть
рассчитаны интегрированием функций РКПФ до первого минимума в
соответствии с выражениями
Гщ* Лот
v<Jr) = (4я/КХМ,-1) Jr2gmdr, v^(r) = (4nN(J2V) jPg^dr, о о
190
где индексы а, Р соответствуют частицам сорта а или р, Найденные из рис.
III. 18,5 координационные числа соответствуют числам* получаемым для
флюоритовой структуры.
7=1780 К
Рис Ш185 РПКФ при различных температурах
В результате повышения температуры наибольшие изменения претерпевает
анион-анионная корреляционная функция g(r) (рис. III* 18.5): после
фазового перехода в высокотемпературной модификации наблюдается лишь
один, первый (характеризующий расположение ближайших соседей), ярко
выраженный пик, а все остальные сильно сглажены. Такой вид РПКФ типичен
для жидкостного состояния и указывает, что анионы образуют слабо
коррелированную подсистему. Отметим также, что амплитуда первого пика в
корреляционных функциях _ и g - - по мере повышения температуры
уменьшается с одновременным увеличением расстояния до следующего пика,
что также характерно для расплавленных солей.
\9\
Движение ионов
На рис. ШЛ8.6 показаны траектории движения (в плоскости ху) ионов бария и
фтора при различных температурах. При Т- 830 и 1045 К, как из него видно,
катионы и анионы находятся в тепловом движении около центров позиций,
определяемых пространственной группой, причем амплитуда колебаний фтора
больше, чем бария. При Т- 1285 К ионы ба-
у, а Ва 7=830 К F
а
6 3 0
7=1045 К
3
0
7=1285 К
в в
3 О
а в
3
О
О 3 6 0 3 6 1
rt А
Рис. Ill 18.6. Траектории движения ионов при различных температурах,
а, б - низкотемпературная фаза, в - высокотемпературная супернонная фаза,
г - расплав.
рия продолжают колебания около своих положений равновесия, в то время как
анионы фтора осуществляют трансляционно скачкообразное движение из одной
позиции в другую (хотя
\ /$*• &. ж J" 1r> teg tJl гг А..4
7=1780 К
2 ^ >2
192
бблыцую часть времени проводят в окрестности своих кристаллографических
позиций). В этом случае можно говорить о разупорядочении анионной
подрешетки. При Т= 1780 К происходит разупорядочение и катионов, т.е.
разрушение (плавление) кристалла в целом.
Движение ионов удобно характеризовать с помощью среднеквадратичных
смещений <Д/^>. Как известно [2-4], временные зависимости <Дг2(*)> могут
быть описаны следующим выражением:
<A/^(/)> = 6Dt + А при t (5)
Коэффициент^ описывает тепловые флуктуации частиц, не приводящие к
смещению, и связан с парамефом Дебая-Валлера В:
В = (8л2/6)Л. (6)
Коэффициент диффузии D определяется выражением
D = lim, _ "{[-/4 + <(г(/)-г(0))2>]/6(} (7)
или
1
D = lim,.
~A+iif
6/
(*>
Характерный вид зависимостей <Дгц(/)2>, приведенный на рис. 111.18.7,
позволяет ут-
верждать, что катионы Ва вплоть до 1680 К находятся лишь в тепловом
