Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
по [22]; е - по [23].
206
Таблица I. Транспортные свойства Agl
Фаза (температурный диапазон, К) Транспортные уравнения (Го] = Ом '
см'1; F01 = мВ/К. \D] = см2*) Прим. Литера- тура
495<Г<800 ст * 5,493ехр(-0,05 Щ7) [18]
420<Г<600 оГ= 8,2- 103ехр(-0,098/А7) аТ= 810Jexp(-0,098№) [17]
[24]
253<7'<Ш вТ= 7,86-107ехр(-0, ~УкТ) Ik [22]
173<Г<253 аТ= 14схр(-0,4ШГ) Ik [22]
293<Г<348 оГ= 4,12*103ехр(-0,58/А7) Хс [22]
223<Г<293 аГ= 1;6-102ехр(Ч),38Л7) 1c [22]
320<Г<360 бГ= tioexp(-0,56/fc7) [23]
473<Г<773 D = 16,62-10"5exp(-0,095/?7'l [70]
419<Г<573 -0 = 0,052*(103/7)+0,531 -0 *• 0,06*(10'/7)+0,52 [76]
419<7'<828 [73]
420<Г<825 ~(c) = 0,125-(103/7>Ю,37 [74]
420<Г<485 -0 = 0,05-(103/7^H-const [79]
Как известно, при комнатной температуре и нормальном давлении существуют
две фазы Agl: Р* со структурой вюрцита и у- со структурой сфалерита,
причем последняя фаза - метастабильная [19,20].
Ионная проводимость p-фазы йодистого серебра в точке фазового перехода не
очень велика (приблизительно 10"* ОьГЧм"1) [20, 21], поэтому лишь кратко
опишем поведение электропроводности p-фазы при низких температурах.
Экспериментальные исследования последних лет были проведены [22, 23] на
монокри-сталлических образцах P-фазы как вдоль гексагональной оси с, так
и в перпендикулярных к ней направлениях. Температурные зависимости
проводимости, измеренной вдоль оси с, показаны на рис. 1\М.1.3Д Энергия
активации проводимости ,56 эВ [23], т.е. ниже значений ?<ТП полученных
другими авторами (табл. 1). Аномальное поведение а наблюдается при 40 и
200 К, в то время как диэлектрическая проницаемость показывает аномальное
поведение в районе i60-220 К (рис. lV.l.T.3,ff). Иошикадо с соавторами
[23] связывают наблюдаемые эффекты с упорядочением дефектов по Френкелю.
Влияние давления на электропроводность AgT было изучено в [24-27].
Проводимость слегка уменьшается при увеличении давления (примерно на 1%
при изменении давления на 0,1 ГПа), а энергия активации проводимости в
ct-фазе постоянна и равна 0,098 эВ вплоть до давлений 0,5 ГПа. Зависящие
от температуры величины миграционных объемов АУт приведены в табл. 2.
Таблица 2. Величины миграционного объема АУт для a-Agf
Г, К ЛУЯ Литература
435 0,56 [25]
501 0,65
556 0,5
623 0.8
460 0,77 [24]
523 0,85
593 0,92
207
Температура p-a-перехода зависит от приложенного давления [25, 26] и
хорошо описывается линейной зависимостью [25]
7^ , 420,7 - 15,66 Р,
Т- в градусах Кельвина, Р - в кнлобарах.
Поскольку переход в суперионное состояние является переходом 1-го рода,
то зависимость температуры перехода Гпер от давления описывается
соотношением Клапейрона- Клаузиуса [28]
dT^JdP - (У&-Уа)/(5^\ (1)
где \ и - удельные объемы и энтропии а- и p-фаз. Выражение (1) можно
записать, воспользовавшись значениями изотермической сжимаемости К&л:
dTmv!dP = [(-VpiKz-KJPlXSb-S'd,
здесь - значения удельных объемов при давлении Рй, принятом за исходное.
Линейная зависимость Тт?(Р) будет наблюдаться в случае, если различия
между и невелики.
При высоких давлениях в Agl появляется дополнительная, так называемая
промежуточная, фаза, существующая в узком диапазоне давлений и
температур. Кроме нее, в Agl была обнаружена [27] гранецентрированная
кубическая фаза со структурой NaCl, стабильная при комнатной температуре
и давлениях от 0,38 до 10 ГПа. Последняя фаза также имеет высокую ионную
проводимость (приблизительно 1 Ом ^см-1), лишь ненамного уступающую
электропроводности a-фазы йодистого серебра.
Кристаллическая структура
Среди многих СИП a-фаза йодистого серебра имеет простейшую
кристаллическую структуру: ионы иода образуют кубическую объемно-
центрированную решетку (пр.гр. МЗт, о=5,062 А при 180°С [И, 29]) (рис.
IV. 1.1.4). Основная особенность кристаллической структуры a-AgJ (и
большого числа ТЭЛ в целом**) заключена в пространственном
Рис IV I I 4 Кристаллическая структура суперионной а-фазы Agl
Большие сферы обозначают ионы 1, малые сферы- ка-THOHwAg # - впшициибь,^-
12d, О - 24h
распределении второго сорта атомов; оказывается, что для двух катионов
Ag+ в решетке существуют 42 возможных положения. Эти положения,
объединенные в три типа позиций
J Отметим, что к этому же структурному типу относятся и другие соединения
высокотемпературные фазы ct-AgzS, ct-AgsSe, a-CuBr и a-AgaSI
208
(12d - тетраэдрических, 24h- тригоналъных и 6b - октаэдрических
положений) (табл. 3) кристаллографически (и энергетически)
неэквивалентны, потому катионы серебра занимают их с разной вероятностью.
Впервые это обстоятельство было отмечено еще в 1934 г. Штро-ком [30].
Затем распределение Ag+ в Agl было детально изучено с использованием
методов рентгено- и нейтронной дифракции на поли- и монокристаллических
образцах. (Укажем, что большие тепловые колебания атомов серебра
(среднеквадратичные смещения составляют около 0,4 А при 255°С [29])
приводят к сильному размытию брэгговских отражений, что затрудняет анализ
экспериментальных результатов ) Различные модели распределения катионов
