Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
кристаллизация. Качество гидротермальных кристаллов было наилучшим среди
кристаллов, полученных тремя способами. Аналогичными методами были
выращены кристаллы Ыа№32гРзОи,
Электропроводность лучших образцов достигает величины около 10"2 Ом"1
см~1 при 300°С (рис. IV,4,5.1) [4, б]. Обращает на себя внимание сильная
зависимость энергии активации от состава: от 0,14 эВ для Na2(La,
Cr)ZrP3012 до 0,27 эВ для Na3(La, Co)ZrP3Ol2, Структурный фазовый переход
в Na2(La, Al)Zr(P04)3 был изучен методом аннигиляции позитронов [7],
Аналогичные результаты были получены и для NaNi2ZrP3Oi2 [8].
ГафниевыЙ аналог системы циркониевого NASICON, Na^H^y^On (1,4<х<2,8), был
изучен Фогелем с соавторами (9] (рис, IV.4.5,2), Наибольшая проводимость
о(250°С) = 1,7 101 ОмГЧм^1 с энергией активации 0,19 эВ (при Г>250°С).
Гидротермальная кристаллизация и кристаллическая структура ионного
проводника Na4Hf2Si30i2 были исследованы Илюшиным и Демьянец [10]. Ими же
был получен германиевый аналог Na4Hf2Ge3Oi2 и определено его строение
[11].
Из анализа кристаллической структуры NASICON следует, что в образовании
каналов проводимости участвуют фосфатные Р04"-тетраэдры. С целью
изменения '"размеров" каналов Хагенмюллер с сотр. [12] предпринял попытку
замены Р04-тетраэдров на Аз04-группы с одновременным частичным замещением
Zr^-^Cr34, In3+, Yb3+, Твердые растворы с хромом и индием не образуются,
а для нестехиометрических фаз Nai^Z^YbXAsO^ ромбоэдрическая структура
NASICON сохраняется при 0<x<Dy45. Максимальная проводимость наблюдается
при х = 0,45 и составляет около 310"3 Ом'^см"1 (при 500 К); энергия
активации для
540
Igcr, Ом-1 ¦ см"1
103/Г, К-1
Рис IV 4 51 Температурные зависимости проводимости кристаллов
NaNi2Zr(P04)3 (/) [8], Ha2(U Со)2г{Ю4)з (2) [4], NaiO-a, Cr)Zi(P04>3 (3)
14]
Л -1 -1
Igo, Ом • см
е.эв
Рис IV452 Концентрационные зависимости проводимости и энергии активации
твердых растворов Nai+xHfiSbiVxOu (по данным [9])
всех составов почти неизменна о равна приблизительно 0,42 эВ, т.е.
увеличение проводимости твердых растворов связано исключительно с
возрастанием концентрации носителей заряда Na+.
ЛИТЕРАТУРА
1 ByrappaК, KulkarmA В, Gopalaknshna G S HI Less-Common Metals 1985 Vol
111,N 1 P 359
2 Byrappa К t GopalkrtshnaGS, VertkatachaUrpathy Vt Puttaraj В HI Mat Sci
1985 Vol 20,N4 P 1419
3 Byrappa IC, GopalaknshnaGSt VtswanatfuahMN ea_//J Mat Sci Lett 1985 Vol
4tN5 P 565
4 Byrappa К t GopaiakrishmGS t KuikanuA В HI Mat Sci Lett 1986 Vol
5tN4 P 408
5 Byrappa Kt Shasktdhara Prasad Jt Snkantoswamy St Gopahkrishna GS
H J Mat Sci Lett 1986 Vol 5, N 11
P 1104
6 Byrappa К t Gopalaknshna G S > Kulkamt A В t Desat N В HI Less-Common
Metals 1988 Vol 138tNl P 1
7 Screepad H R, Screeramalu V> Chandrashekara A, Gopal S U Phys Stat Sol
(a) 1990 Vol 120a, N2 P 411
8 ByrappaK, Gopalaknshna GSf Kutkarm А В И J Mat Sci Lett, 1986 Vol
5tN5 P 519
9 Vogel E Mt CavaRJ, RwtmanE И Solid State Ionics 1984 Vol 14, N1 P
1
10 Илюшин Г Д, Демьянец ЛИ, Хапикое РА //Йзв АН СССР Неорг материалы 1988
Т 24,№12 С 2019
11 Илюшин ГД, Демьянец Л И t Вистинъ Л Л //Докл АН СССР 1985 Т 285я№3 С
622
12 Zahir Mt Otozcuaga R r Magenmutler P П Mat LetL 1984 Vol 2, N 3 P 234
541
4,6- Na3P04 и твердые электролиты на его основе
Ортофосфат натрия Na3P04 имеет три различные полиморфные модификации:
существующая при комнатной температуре тетрагональная а-фаза (пр. rp.
Р42с [1]) при 320°С переходит в кубическую у-м о дификацию {пр. rp. F432
[2] или Fm3m Е3,4]). Кубические фазы характеризуются сильным
разупорядочением атомов кислорода, что связано, по-видимому, с торсионным
вращением тетраэдрических Р04-гругт, Кроме этого, в модификации F432
разупорядочены также атомы Na, а для кристалла с пр. rp. Fm3m свойственно
разупорядочение атомов фосфора*
Монокристаллы Na3P04 были выращены [5, 6] раствор-расплавным методом в
системе Na20-P2Os-NaF-V205. Кристаллизация осуществлялась при температуре
950-750*0 в платиновом тигле, Полученные монокристаллы кубической формы
(размером в несколько миллиметров) отличаются низкой стабильностью и
разрушаются на воздухе в течение нескольких дней. Рентгеноспектральный
элементный анализ свидетельствует о наличии в синтезированном веществе
примеси ванадия на уровне 0,1-0,5%, Возможно, именно внедрение V привело
к стабилизации высокотемпературной кубической (F432) модификации супер-
ионного кристалла вплоть до комнатной температуры. Ионы Na+ занимают два
типа позиций с заселенностью 0,04 и 0,08 для Nal и Na2 соответственно
[6],
Высокотемпературная модификация с пр, гр, Fm3m относится к типу
антифлюорита [4], т.е, химическая формула может быть записана как
Na^tNaiPOJ. Выражение в квадратных скобках описывает структуру
антифлюорита с ионами Na4, которые занимают 8с-позиции, и "сложными
анионами'7 РО/\ находящимися в вершинах и центре куба. Избыточные катионы
натрия, Naml, занимают междоузельные 4Ь-позиции,
Ионная проводимость была измерена [5] вдоль разных кристаллографических
