Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
направлений: величина о для ориентированных и неориентированных образцов
в пределах ошибки измерений совпадала. На рис, IV ,4.6 Л показаны
результаты исследований: видно, что проводимость монокристаллов выше, чем
ддя керамических образцов [6-9] (за исключением данных [13]), и
составляет сг~10'3 Ом-1 см"1 при 300°С, Скачок электропроводности,
наблюдающийся для поли кристаллических образцов при 300-330°С, для
монокристаллов отсутствует, а изменение энергии активации проводимости
происходит при 7Ч270°С.
В ортофосфате натрия возможно осуществление целого ряда гомо- и
гетеровалентных замещений. Области возникающих твердых растворов довольно
широки, а в случае ивова-леитных замещений возникает большая концентрация
натриевых вакансий.
Нестехиометрические фазы Na3P04: (М = Mg, Zn, Са, Sr) со
структурой y-Na3P04
были изучены Ирвином и Вестом [10], Кубическая фаза сохраняется до
комнатных температур для М = Mg, Zn, в то время как для М = Са, Sr она
переходит в упорядоченную тетрагональную форму при Г<270°С,
Концентрационные зависимости проводимости у-твердых растворов Ка3-*М*яР04
показаны на рис, TV А ,6.2, Максимальные значения а наблюдаются в
образцах с 1-0,2 и составляют (1,5-4)10"3 Ом ^см"1 при 300°С; энергии
активации Erf (в высокотемпературной области, 7>270°С) варьируются от
0,46 (М ^ Са; х = 0,12) до 0,58 эВ (М - Zn; jc - 0,25),
При замещении Na-^AI кубические твердые растворы Na^Al^PC^ образуются при
х?0,02 [11], Структурные исследования указывают [3, 11, 12], что примерно
20% вакансий атомов натрия располагаются в 8с-позицнях и 80% - в 4Ь-
позициях, Концентрационная зависимость а(х) имеет [13] довольно сложный
вид (рис. IV,4.6.2), связанный, возможно с недостаточно контролируемым
составом образцов с малым содержанием примеси, что значительно увеличило
проводимость номинально '"чистого" Na3P04 (более чем на порядок выше по
сравнению с данными других авторов).
542
Igo, Ом*' * см '
1 о3/т* к'1
Рис IV461 Температурная завнснмосгь проводимости NaaPO*
I - монокристалл (по разным направлениям) (по данным [5]), 2-5 - керамика
(по данным [7, 8, 13]), б- электронная составляющая, моно* кристалл (по
данным [5])
Igcx* Ом"1 - см*1
х
Рис IV4 62 Концентрационные зависимости ионной проводимости твердых
растворов Na^M^PCu (M^Zn* Mg, Ca, Sr) 110], Nas^Ai^PO^ [11] при Г=300°С
Твердые растворы с четырехвалентными катионами образуются при замещении
4Na+->M4+. Предполагается [9], что М4* занимает место одного иона Na+ и
создает три вакансии, а Р04-тетраэдры остаются неизменными. Из анализа
фазовых диаграмм следует [9],
что при 1000°С твердые растворы Ыаз_*М4/4 Р04 существуют в следующих
границах* Ti, 0<x<0J5; Sn, (Кх<0,39; Hf, (Kr<0,68; Zr, 0<r<Q,75; Се,
(Кх<0,20; Th, 0<х<0,39 (при понижении температуры до 300°С области
существования сужаются). Интересно отметать, что проводимость твердых
растворов Na^PO^M4* практически не зависит от типа замещающего катиона и
линейно возрастает с увеличением концентрации допанта (рис. IV.4.6.3).
Лучше всего изучена система Na20-Zr03-Р205 [14-18], в которой при низких
температурах возникают новые упорядоченные фазы Nas^Zri+^PO^
(0,04<^с<0,15).
Наконец, возможно образование твердых растворов с одновременным
замещением натрия и фосфора по схеме
Na + P^M6* (М = S, Se, Mo, W).
Наиболее подробно изучена квазнбиыарная система Na3P04-Na2S04 [19-22].
Высокотемпературная у-фаза стабилизируется уже при малых добавках Na2S04>
и твердые растворы Na3-jPi-jrST04 существуют в интервале 0<х<0,7 (при
высоких температурах), В области 0,ЗЗ^е<0,57 кубическая фаза стабильна
при всех температурах. Для систем Na3_*Pj_TM/*04 области существования
твердых растворов составляют: Se, 0<x<0755f Mo, <Кх<0,30; W,
543
СКх<0*25 [19, 21], Температурные зависимости проводимости для всех
четырех систем имеют один и тот же плавный 5-образный вид, для которого
характерны три линейных участка (в аррениусовских координатах).
Высокотемпературный линейный участок наблюдается при температурах выше
250-300°С, т,е, в области существования кубической у-фазы чистого
ортофосфата натрия. Проводимость у-твердых растворов линейно
увеличивается с ростом концентрации допанта, как показано на рис,
IV,4.6,3,
Igcr,
Ом 1 ¦ см 1
Рис IV463 Концентрационные зависимости проводимости твердых растворов
NajFCU М при Т = 300*С (по данным [9])
Монокристаллы Na5+JZr(P3^ISiJt)Oi2 (х = 0,3 и 0,5) были изучены в работах
Боило с соавторами [23,24],
В таблице приведены сравнительные данные твердых растворов с разными
типами замещений. Наихудшие транспортные характеристики отмечены для
систем с двухвалентными цонами-заместителями, что связано, по мнению
Веста с соавторами [10], с наименьшей концентрацией натриевых вакансий, а
также с образованием в твердых растворах комплексов из М-катионов (с
эффективным зарядом +1) и вакансий. Четырехвалентные катионы, имеющие
большой эффективный заряд и поляризующее действие, становятся частью
