Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
(6).
Концентрационные зависимости проводимости твердых растворов показаны на
рис. IVA4.16, а. В области существования супериоиной фазы (7>270,гС)
электропроводность нестехиометрических фаз уступает проводимости натрий-
хромистого фосфата, причем при до1 величина <т падает почти на два
порядка при 227°С. По мнению Делма [54], такое поведение проводимости
связано с уменьшением доступных позиций (вакансий) в Na-подрешетке
кристалла (при х =1 все позиции Nal и Na2 полностью заполнены). Однако
если учитывать существование mid-Na-позиций (на что указывал Сигарев
[42]), то концентрация вакансий даже для состава Na4CrMg(PO+)3 остается
достаточно высокой (60%). Поэтому более вероятно влияние стерических
факторов и изменение потенциального рельефа за счет разной поляризуемости
и электроотрнцательности ионов хрома и магния*
Отметим также, что на зависимостях а(Т) (дня составов с х<0,20)
наблюдаются изломы, температура которых лежит в области ccf-"p- и (}-уу-
переходов в чистом натрий-хромистом фосфате. Аномалии хода о(7)
сопровождаются аномалиями на кривых ДТА [54], поэтому утверждение Делма
[54], что все нестехиометрические фазы Na3+xCr2-xMgK(F04)3 уже при
537
л -1 -1 \QGt ОМ * CM
X
Рис IV 4 416 Концентрационные зависимости проводимости твердых растворов
Na3+JCr^Mgr(P04>3 [54] {а\ Naj^As-rZr^TCU)} [55] (б) и N&sFe^rrfPO^ [56]
(в) а - Г - 500 К*6-Т- 500 К, в I - Т = 20РС> 2 - Г * 180сС, 3 - Т =
300°С
комнатной температуре имеют ромбоэдрическую структуру, кажется
недостаточно надежно обоснованным. Вполне возможно наличие моноклинных
искажений в структуре, обусловленное упорядочением катионов Na+ в каналах
проводимости; повышение температуры "снимает" упорядочение, что и
проявляется на кривых о(7).
Модификация жесткого каркаса Na3Cr2(P04)3 за счет одновременного
замещения Ci3* и Na* на ионы Zr4+ приводит к изменению симметрии от
моноклинной до ромбоэдрической (пр.гр, R3c) для твердых растворов
Na^C^AtOPO^ с х?0,05 [55]. С ростом х параметры а и с элементарной ячейки
увеличиваются (рис IV.4.4.15, б).
Влияние концентрации Zr*+ на проводимость показано на рис. ГУ А .4 Л б,
6: видно, что ст падает вместе с уменьшением концентрации носителей
заряда - ионов Na*. При этом следует отметить, что энергия активации
проводимости остается практически неизменной: ?о7"0,42-0,45 эВ [56].
Для системы КазРе2(Р04)з-№зСг2(Р04)3 отмечено [56] наличие твердых
растворов на основе моноклннно искаженных сс-МазСг^РО^ и ot-^FeifPC^. Для
составов а^азРе2-лСгх(Р04)з с 1<х<1,4 наблюдается двухфазная смесь.
Отсутствие непрерывности твердых растворов в низкотемпературной обдаст
фазовой диаграммы согласуется со структурными данными [29] о различии а-
№зРе2(Р04Ь н a-Na3Cr2(P04)3 при общем подобии их строения и свойств.
Концентрационные зависимости электропроводности твердых растворов
приведены на рис. IV.4.4.16, в.
При комнатной температуре наблюдается максимум на зависимости а(х), что
связано с ростом разупорядоченности Na-подрешетки при введении примесей.
В суперионной фазе обнаружен минимум на концентрационных зависимостях
c(x)t т.е. замена Fe-^Сг н Cr~>Fe приводит к ухудшению транспортных
свойств и соответствующих твердых растворов на основе конечных членов и
двухфазной системы.
Отметим еще один интересный факт, при малых замещениях Cr->Fe (т.е. при
больших х, ],8<т<2) температура а--фазового перехода возрастает от 75°С
(при х-2) до 95°С (х = 1,8) [56] в отличие от других твердых растворов на
основе ШзМ2(Р04)3, в которых уже незначительные замещения сопровождаются
резким снижением температуры этого перехода.
538
Твердые растворы на основе натрий-скандневого фосфата были получены [8]
за счет создания вакансий в Sc-подрешетке с одновременным увеличением
числа Ка*-катионов. Твердые растворы Na^i+^Sc^PO*^ показывают лучшие
электрофизические характеристики: для х = 0,03 проводимость возрастает
примерно вдвое го сравнению с чистым Na-Sc-фосфатом* Одновременно с
ростом х происходит увеличение температуры р->у-фазового перехода"
причины которого не совсем ясны*
ЛИТЕРАТУРА
1 Ефремов В А, Калинин В Б И Кристаллография 1978 T 23, №4 С 703
2 Окопенко С А, Стефанович С Ю, Калинин В В" Веневцев Ю Н if Фю тв тела
1978 Т 20, ЛЬ 9 С 2846
3 HongH-Y //Fast ion transport in solids/Eds P Vashishta, JN Mundy" G К
Shenoy Amsterdam, 1979 P 431
4 D 'Yvotre F> PttuardScrepel M} Bretey E // Copmt Rend Acad Sci С 1980 T
290" N 10 P 185
5 Калинин В Б, Стефанович С Ю , Могай А //Изв АН СССР Неорг материалы
1986 Т 22" ЛИ С 107
6 Pmtard-Screpel М, d'Yvoire Ft RemyF fiCPL Acad Sci Pans 1978 T 286,N13
P 381
7 Deibecq J, MarshallS A, Susman S //Solid Stale lomcs 1980 Vol 1,N 1/2 P
145
8 TranQut Dt CappomJJt GondrandM, JoubertJC ff Solid State lomcs 1981 Vol
5 P 305
9 BoehmL, Deibecq С J> Hutchinson Et SusmmS //Ibid P 311
10 DetbecqCJ, Marshall S A, Suzman S //Phys Stat Sol (b) 1981 Vot 106,N2
P 731
11 Стефанович СЮ t Калинин В В ff физ тв тела 1981 Т 23* № 11 С 3509
