Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Иванов-Шиц А.К. -> "Ионика твердого тела. Том 1" -> 271

Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.

Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 1 — Санкт-Петербург, 2000. — 616 c.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка): ionikatverdogotelat12000.djvu
Предыдущая << 1 .. 265 266 267 268 269 270 < 271 > 272 273 274 275 276 277 .. 305 >> Следующая

Структура кристаллов характеризуется наличием единиц, составленных
из [М04]-
октаэдров и [Р04]-тетраэдров [14] (рис. IV.4.7.3). Эти единицы образуют
бесконечные, вытянутые вдоль оси с> линейные радикалы (цепи)
Пространство между таки-
ми основными радикалами структуры занимают атомы натрия. В элементарной
ячейке находится б ионов Na+, четыре из которьос (Na3-Na6) располагаются
в каналах структуры, а два (Nal,Na2) - в структурных пустотах.
а
Рис IV 4 7,3, Структура N^TiPzCfy
Показано взаимное расположение основных строительных блоков состава
{Т^ГО^О;} Внутри октаэдров расположены атомы Ti, внутри тетраэдров- атомы
Р Темными кружками обозначены полностью заселенные позиции атомов Na,
светлыми- неполностью заселенные а - проекция структуры на плоскость yz,
6 - проекция структуры на плоскость ху
Для NTP-кристаляов в диапазоне температур от 293 до 800 К было
установлено [15-20] существование четырех фаз, причем две из них -
моноклинная при 293 К и ромбическая при 660 К - являются модулированными
кристаллическими фазами. В моноклинной фазе Na^TiP209, стабильной при
комнатной температуре (которая является еще и м икродвойнико ванной), все
позиции атомов Ка заселены полностью, что должно приводить к затруднению
ионного переноса. Параметры базисной элементарной ячейки a-фазы (пр.гр.
Р2/с) составляют: о ^8,631 А, 6 = 7,541 А, с-7,049 А, р = 116,1°, z = 2
Уточнение структуры было сделано в рамках сверхструктурной ячейки с с* -
5с (где с - период базисной ячейки). Для этой модели ноны натрия
полностью заселяют позиции Nal и Na2 во всех полиморфных модификациях,
Na3 и Ка4 в высокотемпературных фазах статистически заселены ионами
натрия, которые играют ключевую роль в ионном транспорте. В моноклинной
фазе NTP позиции Na3 и Na4 в субъячейках или полностью заняты, или
свободны. Например, как било показано Максимовым с соавторами (14, 18-
20], в трех из пяти субьячеек сверхструктурной ячейки заселенность Na4-
позиций близка к 0, а в двух других - к 1. Из пяти Na3-позиций только
четыре заселены в моноклинной фазе. В этом случае пустые позиции могут
рассматриваться как междоузельные позиции для ионов Na* но размер окон
проводимости слишком мал для движения ионов натрия, потому проводимость
остается низкой.
549
4щ7Л. NajjFeP%4 (z=3tx~ 0,6, у = 1), С целью увеличения ионной
проводимости и расширения интервала существования суперионной фазы были
осуществлены различные варианты изо- и гетеровалентных замещений в
базовом соединении NajTO^O?, в частности был синтезирован [3, 21]
материал с М - Fe, jc = 0,4> у = 1. Кристаллы фосфата железа
синтезированы при использовании в качестве растворителей систем К20-VjOj
и Na20-NaF- V2O5* Расплав охлаждали от максимальной температуры до
температуры насыщения со скоростью 5-10 град./ч, затем скорость понижали
до 0,1-0,2 град./ч; размер кристаллов призматического облика достигал
6x8x12 мм3. Концентрация выращиваемого фторида в исходном расплаве
составила 55-90 мол.%.
На рис. IVAJА представлены температурные зависимости ионной проводимости
по направлениям, параллельным векторам трансляций элементарной ячейки
Na4i6FeP208i6Fo,4 (NFP) кристалла [6,9,21]. Полученные результаты
свидетельствуют об анизотропии проводимости в плоскостях аЬ и ос, тогда
как в плоскости Ьс проводимость практически изотроп-
lga( Ом~1'СМ 1
юэ/г, к"1
Рис IV 4 7 4 Температурные зависимости проводимости монокристаллов
Na^ePaQ^Jv^ (J-3) и Nas-j^AljCOPjCto-^Fj-i (^) (по данным [6])
/ - ff ][ оси bt 2- а || оси с, S - <т || оси а: 4 - ff || ося 3
на. Из рис, IVA7.4 видно, что в области 7*^540 К кривые о(7) претерпевают
слабый скачок или излом, что указывает на возможность осуществления
фазового перехода в рассмотренном кристалле. Наличие фазового перехода в
указанной области температур подтверждается данными дифференциал ьно-
сканирующей калориметрии (ДСК). При Т- 541 К на кривой ДСК регистрируется
пик, соответствующий изменению теплоемкости Ср изученного кристалла.
Величина наблюдаемого эффекта составляет приблизительно 165 кДж/моль.
550
Следует указать, что термообработка образцов существенным образом влияет
на температурный ход а в окрестности фазового перехода [22], Для образца,
закаленного на воздухе быстрым охлаждением (остывание от 900 К), при
первом цикле нагрева фазовый переход сопровождается небольшим скачком
проводимости. При обратном цикле (с понижением температуры) фазовый
переход "маскируется" и можно отметить лишь изменение Е0, Одновременно
варьируется и величина теплового эффекта на кривых ДСК образцов (от 0,9
до 1,5 кДж/моль). График с(7) обратного цикла идентичен аналогичной
кривой для исходного (не подвергавшегося тепловой обработке)
монокристалла, Эффект влияния предыстории образца на поведение
проводимости при фазовых переходах отмечался и для других СИП [23, 24] и
может быть связан с существованием метастабютьных состояний потенциально
подвижных катионов натрия в кристаллографически неэквивалентных позициях.
Предыдущая << 1 .. 265 266 267 268 269 270 < 271 > 272 273 274 275 276 277 .. 305 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed