Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
в асимметричном двухминимумном потенциале). Система статистических
диполей определяет свойства №эМ2(Р04)з. При невысоких температурах атомы
натрия образуют в полостях каркаса системы скомпенсированных
статистических диполей антисегнетоэлектрического либо
сегнетоэлектрического типа (для Na-Sc-фосфата). При нагревании
статистические диполи ''разрываются", атомы Na более равномерно
распределяются по пустотам каркаса и происходит фазовый переход
сегиетозлектрик (антисегнетоэлектрик) - суперионик.
4,4.5. Твердые растворы на основе NasMrfPOJ* Нестехиометрические фазы
на основе на-трий-скавдиевото фосфата были получены в системах NajSt^PO^-
NasF^CPQib [51, 52],
534
эв
0,8 r
а
5001- 6
0,6
0-фаза
450
?
0,4
400
сг
0,2 ¦ S' -f-фаэа
350
М
•"Л*.*.................................... а
Fe Сг Sc to
0,01 *
0,7 0,8 0,9 1,0
300
0,7 0,8 0,9 1,0
г,А
Рис IVt4. 4JJ Влияние размера катиона М на величины энергий активации
проводимости к f-фаз <а) к температуры фазовых переходов в ТЭЛ
NaaMi^KXj)* (6)
Na3Sc2(P04)r-Na3Cr2(P04)j [53], Na3Sc2(P04)3-Ыдф\2(РО^ [45]. Как
отмечалось выше, структура соединений Na* So и Na* Cr-фосфатов
одинаковая* а другие рассматриваемые соединения имеют схожие жесткие
каркасы; рентгенофазовый анализ указывает на существование непрерывной
области твердых растворов МазЯс^^МзЛРО^ при изменении х от 0 до К При
*>0,04 дня M' = Fe их>0,12 при М' = Сг уже при комнатной температуре
происходит повышение симметрии кристаллической структуры
нестехиометрических фаз от моноклинной до ромбоэдрической* те. а->(3-
переход. По мнению Калинина и Стефановича [51-53]* при замещении Sc~"Fe
или Сг изменяется характер расположения катионов Na4 в полостях каркаса*
и статистические диполи от "сегнетдалектрического" упорядочения переходят
к ' 'антисегнетоэлектрическому5 ' упорядочению.
При малых концентрациях М' в кристаллической структуре видны моноклинные
искажения.
На зависимостях <т(7) для твердых растворов наблюдаются изломы* которые
обусловлены фазовыми переходами (как и у конечных членов твердых
растворов). Такое предположение подтверждено исследованием теплоемкости
фазы КазБсз-ЛпХРО^ [45]: вместо двух пиков, соответствующих а-*Р- и Р-ку-
фазовым превращениям в Na3Sc2(P04)3, в указанном твердом растворе
наблюдается только один пик при 444 К, связанный с р->у-переходом (a-^p-
переход при образовании твердого раствора либо сместился в сторону низких
температур* либо оказался "подавленным"). Точки изломов линейных
зависимостей (Igcx* 1/Т) для твердых растворов Na3Sc2(i-*) расположены
в районе температур соответствую-
щих фазовых переходов в Ш35с2(Р04)з.
Концентрационные зависимости проводимости систем Na3Sc2(P04)3-Na3M'2(P04b
показаны на рис. IV.4.4.12-IV.4A14. Обращают на себя внимание два факта:
повышение проводимости твердых растворов при комнатной температуре н
ухудшение транспортных свойств при 7>50аС. При низких температурах
улучшение проводимости однозначно связано с расширением области
существования суперионной у-фазы* в то время как при повышенных
температурах падение о связывали как с ухудшением регулярности
потенциального рельефа каналов проводимости [51-53]* так и с геометрией
канала и влиянием сорта М' катиона на потенциальный рельеф [42].
535
А -1 -1
Iga, Ом * см
-2 г
-1 *1
tga, Ом ¦ см
о 1 • 2
Ч
ч
\
ч
0,20
0,15
0,10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0.2 0.4 0,6 0,8 1,0
х х
Рис IV 4 412 Концентрационные зависимости электрофизических параметров
системы NajSc2(P04)3-NajFe3(PG*)3
а - измерения о на низких частотах [51} 1 - Т - 20°С* 2-Т- 180°С3 6 -
измерения сг на частоте 15 ГГц [52J 1 - Т ~ 25°С> 2 - Г = 177°С, 3 -
энергия активации проводимости в уфазе
Igcr, Ом*1 * смИ
Рис IV 4 4 33 Концентрационные зависимости электропроводности системы
NajSc2<ro4>3-Na3Cr3(P04)3 измерения с на низких частотах [56]
/ - 7'**20°С,2 - т = т°с
Рис IV 4 414 Концентрационные зависимости проводимости системы
NajSci^IibfPC^h (до данным [45])
536
Твердые растворы на основе Na^Q^POtb были синтезированы при замене Сг3*-
>Na* + Mg2* [54], Симметрия нестехиометрических Na3^Cr2_*Mg*(F04)3 фаз
повышается от моноклинной до ромбоэдрической во всем изученном диапазоне
0<х<1. Делма с соавторами [54, 55] на основе анализа кристаллохимических
особенностей каркаса pvy^OiJ3^* высказали предположение, что значение
параметра а ромбоэдрических фаз типа Na^Ms^O^ зависит прямо
пропорционально от величины радиуса катиона М и степени заселенности
позиций Na2(18e)* Катионы Na* в позициях Nal(6b) экранируют
электростатическое отталкивание ионов кислорода октаэдров М06>
расположенных вдоль оси су поэтому параметр с уменьшается с возрастанием
заселенности позиций 6Ь. На рис* IV,4.4,15, а экспериментальные
зависимости параметров элементарной ячейки качественно подтверждают
высказанное выше предположение*
х х
Рис. WA. 4.15. Концентрационные зависимости параметров элементарной
ячейки твердых растворов 154] (а) и Na;H*Cr2^*ZMP04>? [55]
