Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
ковалентною жесткого каркаса и не играют роль эффективных ловушек
заряженных подвижных катионных вакансий. Возможно, что М4+-катионы
небольшого размера (например, Si4+ [25]), сразу занимают места фосфора,
Шестивалентньге катионы-заместители являются частью жесткого каркаса и
размещаются иа позициях Р и, следовательно, не препятствуют ионному
переносу.
544
Характеристики систем Na^PO^M (10)
Система у* ^ max cw(_300°C)y Ом"1 см'1 ?(*7} эВ (для х = 0,5)
Заселенность Na+ -позиции
Na Допант Na-вакансии
^аз_*М^РОф 0,55 2,3 10"J (при л - 0,40) 0,65 3-лг х/2 х/2
Na3^r^PO^ 1 0,60 2,5 10"* (при х = 0,53) 0,38 3~х х/4 Зх/4
Nas-jPi-jS/^ 0,60 1,2 10 2 (при х=* 0,60) 0,42 3-х 0 X
Укажем на высокопроводящие составы, нашейные в системе NajPO*-H3BCV
Na^B^O^ и NagP^tBjOn имеют о~10*2 Om ' cm'j при 300°С [26],
Гомовалентное замещение Na->Ag позволило получить [27] двойной ортофосфат
натрия и серебра Na2AgP04 с проводимостью МО"1 Ом-1 см-1 при 250°С. При
7"290°С Na2AgP04 испытывает фазовый переход, который сопровождается
изменением энергии активации электропроводности: от 0,26 эВ в
высокотемпературной области до 0,36 эВ в низкотемпературной. Возможно, в
двойном ортофосфате в транспортных процессах принимают участие
одновременно катионы натрия и серебра.
ЛИТЕРАТУРА
1 LisselE, Jansen М, Will G HZ Knstallogr 1990 Bdl92,N2 S 233
2 WtenchDM, Jansen M HZ Anorg Allg Chem 1980 Bd461,N 1 S 101
3 Nemam J M, Cheethcm A К, Tofield 8 С II Fast ion transport ш sohds /
Eds P Vashishta, J N Mundy, G К Shenoy
Amsterdam, 1979 P 435
4 Newsom JM, Cheelham A К, Tofield В С И Solid State Ionics 1980 Vol
l,N5/6 P 377
5 БеликА Г, Быков А Б, Голубее A М, Ивонов-lUwt А К и др И
Кристаллография 2000 Т 45, № б С 975
6 Ivanov-Schit: А К, Golubev AM //llth Intern conf Solid State Ionics
Abstracts С 66 Honolulu, 1997 P 126
7 Brice J -F. Majidi Б, Kessler H //Mat Res Bull 1982 Vol 17,N2 P 143
8 Irvine JT, West AR HI Sohd State Chem 1987 Vol 69,N 1 P 126
9 Irvine J T, WestAR //Sohd State Iomcs 1988 Vol 28/30, ptl P 214
10 Irvine JT, WestAR II Solid State lomcs 1989 Vol 37,N1 P 73
11 Newsam J M, Cheetham A К, Tofield В С //Sohd State lomcs 1980 Vol
1.N5/6 P 395
12 Dollase W A , MenvmLH, SebaldA III Sohd State Chem 1989 Vol 83, N 1 P
140
13 Hooper A, McGeehm P, Harrmn К T, Tofield В С HI Solid Slate Chem 1978
Vol 24, N3/4 P 265
14 MdneSJ, WestAR //Sohd State Ionics 1983 Vol 9/10, ptl] P 865
15 MdneSJ, WestAR //Mat Res Bull 1984 Vol 19,N6 P 705
16 MdneSJ, WestAR HI Solid State Chem 1985 Vol 57, N2 P 166
17 MdneSJ, GardJA, WestAR //Mat Res Bull 1985 Vol 20,N5 P 557
18 WtenchDM, JansenM //Z Anorg Allg Chem 1982 Bd486,N3 S 57
19 BodolJP. CollmG, ComasR III Solid State Chem 1983 Vol 50,N I P 91
20 Hruschka H, Ltssel E, Jansen M H Solid State Iomcs 1988 Vol 28/30, ptl
P 159
21 IrvtneJT, WestAR //Mat Res Bull 1987 Vol 22,N8 P 1047
22 Mqjtdt В, Brice J -F, Kessler H it Mat Res Bull 1984 Vol 19, N12 P
1599
23 BodotJ P, Colhn G, Comus R H Solid State Commun 1983 Vo) 45,N3 P 231
24 BodotJP, CollmG, ComvsR //Sohd State Iomcs 1983 Vol 9/10, pin P 829
25 Reau J M, Olazcuaga R, Moah J ea.//Mat Res Bull 1978 Vol 13,N3 P 245
26 Etchmger G, Denblem G I/ Mat Res Bull 1980 Vol 15, N9 P 1263
27 Соколова И Д, Ганина Н В, Маркина И Б, Щарпатоя Г А //Изв АН СССР
Неорг материалы 1980 Т 16, № 8 С 1500
545
4.7, Суперионные проводники семейства
{М = Тц Fe, Al, Сг, Ga, Са)
При исследовании различных натриевых фосфатов Такахаси с сотр. [1]
обнаружили ионную проводимость в Na^CaPzO?, а Мацаюки с соавторами [2]
синтезировали СИП МаД^зО*, Эти материалы относятся к семейству
^^.y+JCM^2Os-y-Ji \-х (М = Ti, Fe, Al, Сг, Ga, Ca; z - валентность М^-
катиона; 0?г*><1); ниже будут рассмотрены физико-химические
характеристики отдельных членов згой группы.
4.7.L Ш4ЛР^09 (z = 4,x=y = 1). Монокристаллы двойных фосфатов Na, Fe, Na,
Ti были синтезированы в Институте кристаллографии РАН Тимофеевой и
Мельниковым [3, 4] из флюсов на основе ванадатов щелочных металлов.
Кристаллы Na,Ti-фосфатов получены в системах на основе Na20-NaF-V205; в
качестве исходных материалов бралась смесь Na2C03, NH4H2PO4 и ТЮз,
Расплав охлаждали от максимальной температуры до температуры насыщения со
скоростью 5-10 град /ч, затем скорость понижали до 0,1-0,2 градУч; размер
кристаллов - до 3x5x6 мм3, концентрация растворенного вещества в исходном
составе - около 20%.
Температурные зависимости проводимости монокристаллов и керамики
Na4TiP209 (NTP) представлены на рис. IV.4.7Л [5-8]. Как из него видно,
ход графиков а(7) керамиче-
IgcF, Ом^ см 1
ю3/г. к"1
Рис. IK4 7.J. Температурные зависимости проводимости N&iTlPjO^
/- керамика (по данным [5]), 2-4- монокристалл (по данным [7]}* а )| оси
с, 3 - а Ц ос" а, 4 - о || оси Ь
ских образцов в интервалах температуры 520<7Т<560 К описывается
уравнениями Аррениуса-Френкеля:
а(7) = 3,4-106 ехр(-0,8/А7}, Г<520К; а(7) = 2,6103ехр(-0,ЗШ7), 7>560 К.
546
В области температур 520-560 К ионная проводимость Na4TiPi09 резко
