Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
конфигурацией 2/2/2 и одной ячейки 2/0/4. В результате а->р-фазового
перехода меняются не только степени заполнения различных
кристаллографических позиций, но и пространственная ориентация
упорядочения. При р~>у-переходе происходит окончательное разупорядочение
натриевой подрешегки.
Подтверждением такой модели разупорядочения служат результаты
исследования [40] квадрупольного расщепления мессбауэровских спектров
(рис. IV.4.4.10): при а-*р- и у-фазовых переходах наблюдается
скачкообразное изменение ДЕг Следует указать, что динамическое
разупорядочение в натриевой подрешетке связано, по-видимому, со
статическим разупорядочением жесткого каркаса. В пользу этого вывода
свидетельствует анализ ИК-спектров Na3Fe2(P04)3 [41-43]. В результате a-
^p-перехода происходит перестройка
532
d, A
Рис¦ 1V.4.4.9, Профили изменения потенциальной энергии при перескоке
одного кетиона Na+ в двойной ячейке.
Показаны разные варианты двойных ячеек: а и 6 (по данным
[34]).
спектра, сопровождающаяся затуханием мод, связанных главным образом с
деформационными колебаниями Р04-тетраэдров. Данные деформации обусловлены
характером расположения катионов натрия в пустотах смешанного каркаса и
усредняются при возникновении динамического беспорядка в натриевой
подрешет-ке* Однако тот факт, что соответствующие моды затухают при
температурах ниже температуры а-^Р-перехода, позволяет предположить, что
указанный процесс сопряжен с возникновением статического беспорядка в Na-
подрешетке (образованием различных конфигураций, о чем шла речь выше).
Переход статического беспорядка в динамический и является а->р-переходом,
который не отражается в поведении ИК-саектров*
4.4.4. NasIn2(PO^S' Возможность образования натриЙ-йндиевого фосфата
(изоструктурно-
ДЕЧ, мм/с
Ъ К
Рис. IV.4A.10. Температурная зависимость параметра квадрупольного
расщепления мессбауэровского спектра NaaFeifPO^ (по данным [40]).
533
го соединения с аналогичной химической формулой Na^M^C^ (М = Sc, Fe, Сг))
Калининым и Стефановичем ставилась под сомнение [44]. По их мнению,
существует предельное значение радиуса катиона М, выше которого смешанный
каркас [M2P3O12J3* существовать не может. Однако в работах [45, 46] был
синтезирован М&з1п2(Р04)э, а авторами [47] в гидротермальных условиях
были выращены монокристаллы этого соединения.
Полученные образцы имели моноклинную симметрию с пр. гр. С2/с [471 (в
[46] была получена гексагональная модификация), и структура несколько
отличается от структуры КазМ2(Р04)з с М = Sc, Fe, Сг. Тем не менее
имеется общее сходство в построении жесткого каркаса: в Na3In4(P02)3 два
1п06-октаэдра с общим ребром образуют димеры ТпгОю, которые соединяются с
Р04-теграэдрами и формируют жесткий трехмерный каркас. Атомы Na занимают
позиции в каналах структуры. Тетраэдры Р04 легко разупорядочиваются с
ростом температуры, на что указывают результаты анализа ИК-спектров [48].
Для Na-In-фосфата наблюдаются два фазовых перехода:
а-Ж3Ь2(Р04)3 ¦ -33°- ¦> p-Na3In2(P04>3 -д-°- > r-Naaln^PCMi
с соответствующими тетшотши перехода приблизительно 8,2 и 3,6 Дж/моль*К
[48].
Фазовые переходы проявляются и на температурных зависимостях
проводимости, нарушая аррениусовский ход а(7} (рнс. 1V.4.4.6). Результаты
изучения тепловых эффектов и транспортных процессов указывают, что при
фазовых переходах происходит главным образом перестройка натриевой
подсистемы.
На ход температурных кривых о(7) существенное влияние оказывает тепловая
предыстория образца: медленное или быстрое (закалка) охлаждение от
температуры синтеза (рис. IV.4A6). Керамика, полученная медленным
охлаждением от 1300 К, имеет ваихудшую проводимость, а наилучпше
результаты наблюдаются для образцов, закаленных от 1300 К [48].
Низкотемпературный фазовый переход очень слабо проявляется при измерениях
о на керамическом материале, полученном закалкой от 1550 К. Эти образцы
по данным ИК^пеюроскопии имеют сильно разу-порядоченную Ю4-подсистему,
что, в свою очередь, приводит к дополнительному разупорядо-чению Na+-
подрешетки уже при комнатной температуре.
Для этого соединения можно также отметить существенную роль
ориентационного разупорядочения полиэдров "жесткого" каркаса на динамику
ионного транспорта (аналогично тем эффектам, которые наблюдаются,
например, & Na2S04 и UjS04).
В заключение рассмотрения свойств сложных фосфатов Na2Ma(PO4)з (М = Sc,
Fe, Сг, In) проанализируем зависимости температур фазовых переходов и
энергий активации проводимости от ионного радиуса (рис. IV.4,4,11),
Качественно все зависимости одинаковы
и демонстрируют минимум при М = Fe. Для ?оГ и эти минимумы вырождаются.
Еще одно интересное обобщение было сделано Калининым с соавторами [44,
49, 50]: во всех обсуждаемых материалах (а также в целом ряде других)
имеется расщепление катионных позиций. Для характеристики подобного
расщепления введено понятие "статистический диполь" (в рамках простейшей
модели статистический диполь можно представить в виде иона, находящегося
