Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
характеристики образцов и "у(5рать" фазовый переход (который наблюдается
в NajZ^SijPC^ при 7"150оС).
Китайские ученые провели замещения Zr4* на трехвалектные ионы У3+, Yb3\
In3+ и Сг3* [18-21]. Все твердые растворы Na3Zr2_iMjrSi2-jfPL+.iOi2J за
исключением М = Сг, имеют моноклинные и ромбоэдрические структуры:
переход от моноклинной к ромбоэдрической симметрии происходит при х =
0,7, 0,6 и 0,8 для М = Y, Yb и In соответственно. Материалы с замещениями
Zr->Cr были неоднофазны. Композиционные зависимости проводимости и
энергии активации проводимости приведены на рис. IV.4.3.5. Как из него
видно, в результате всех замещений не наблюдается заметного улучшения
транспортных характеристик; единственным, но весьма важным преимуществом
является факт "исчезновения" фазового перехода, сопровождающегося изломом
на кривой а(7). Возможно, проведенное допирование NASICON существенно
понижает температуру фазового превращения.
Как известно, существует Sc-аналог NASICON (см. раздел 4.4), поэтому
естественно было провести замещения Zr->Sc [22, 23]. Такое допирование
возможно как с одновременным замещением Si и Р, т.е. с образованием
твердого раствора NajZ^-KSCjSij-sPi+xQiz, так и с изменением концентрации
Na+, т.е. реализовав синтез нестехкометрических фаз
Na3+J(Zr2^rSCjSi2POj2. Изменение проводимости и энергии активации
изученных фаз показано на рис. IV.4.3.5; и в этом случае существенного
улучшения характеристик не происходит.
Твердые растворы Na3Zr2-jtNbo^Si2POi2> обладающие моноклинной симметрией
(пр. гр. С2/с), были синтезированы [24] для составов с х<0,5. При х>0,5 в
материалах наблюдается присутствие второй (неизвестной) фазы.
Максимальная проводимость и - 0,1057 Om_ijcm_i при 300°С была найдена для
образцов с х - 0,3 (состав исходной шихты) и энергией активации 0,115 эВ
(рис. IV.4.3.5).
Для изменения размеров "окна провод имости" Накамура с сотр. [25-27]
провели замещение Zr4+-Поскольку Ti4+ замещает Zr4+ без заметного
электростатического "возмущения", то содержание титана может
варьироваться независимо от изменения других компонентов твердого
раствора Na! +ДiJZr2->SixP3_J(0& (0?х<33 0<у<2). Область замещения Zr-^Ti
уменьшается при возрастании т. Как показано на рис. IV.4.3.6,
проводимость твердых растворов падает с увеличением содержания Ti4+; это
указывает, что эффективный размер окна в большей степени определяется
геометрией окружения, а не поляризацией ионов Zr4+ или Ti4+, Влияние
различной комбинации четырехвалентных ионов Zr, Hf и Ti на
электрофизические характеристики твердых растворов Nai^^^ySi^sP^sOtt (r) ^
^г, Ti, Hf) показано на рис. IV.4.3.7 [28, 29]. Замещение Zr-^Ti и Hf->Ti
понижает а, при этом уменьшается и объем элементарной ячейки [28]. В
нестехиометрических фазах Naij5Hf2^Ti^Siad t5^2t50n наблюдается минимум
проводимости при у * 1,0.
Замещения Р->А1 приводят к улучшению керамических свойств образцов
системы Na^+itZraSi^AljfP^jOn; максимум проводимости а = 0,24 Ом"|+см"*
при 300°С был получен для состава с х - 0,1 (температура синтеза 1200°С,
время обжига - 10 ч) [30].
Для системы Na1+2l4)Alj:Yb>Zr2_1^SijtP^)i2 фазы типа NASICON существуют
при у - 1, х<1 Д Наилучшую проводимость имеет состав с^= 1,х = 0,1; а "
5,89-10"2 Ом"1 см"1 при 400°С, энергия акшващш 0,37 эВ [31].
43.3. Твердые растворы со смешанной ионно-электронной проводимостью.
Среди различных вариантов замещений Zr в базовом соединении TSfaZr2(P04)j
необходимо отметить возможность одновременного введения в структуру двух-
и трсхвалентных ионов, те. получения твердых растворов Nai^A^B^rj^OOj.
Накамура с сотр. [32-34] синтезировал нестехиометрические фазы
Nai+4rMnJFeIII2rZr2_jJ(P04)j (MD = Fe, Со, Ni) со структурой NASIOON в
диапазоне 0?*^0,5 Все материалы имеют примерно равные максимальные
значения ионной проводимости о^7*10"3 Ом"1-см-"1 (при
519
1д<т, Ом*1 * см*1
У
lg<7, Ом*1 * см*1
520
Рис ГУ 4 3 б Электропроводность твердых растворов Nat+ДlyZrs-^SixPi-xO^
ддя разных составов при Т-300 С [27]
1 - х-2г 2 - х- 1,5, 3 - х=2,5 4-1,5-х = 0,5
Рис IV 431 Электропроводность твердых растворов (А, В = 2г, Ti, Hf) при Г
= 30О°С [28]
/ - H^Tiy, 2 Zr^Tij,, 3 *-
tgcr, Ом 1 * смИ
Рис IV 4 3 8 Температурные зависимости общей (о) и электронной (о*)
проводимости твердых растворов Naj^e xFe^Zri-^PO^
[33]
1-4 - о 1- лг = 0Л 2 - х-0,2, 3 - х = ОД 4 - х " ОД 5 - Otit х = 0,5
ю3/г, к"1
300°C) ддя х = 0,5 с энергией активации 0,39 эВ Образец
Na3Fe\^emZr<jp5(P04)3 показывает также большую электронную составляющую
проводимости при 300°С = 5 10"4 Ом"1 хм"1 (рис IV 4 3 В )
Электронная проводимость для композиций с Со2+ и Ni2+ очень мала (менее
10"(r) Ом * слГ1 при 300°С). Тиллемен с соавторами [35] дают несколько иной
состав Na^Fe^F^yZr^O^, для которого наблюдается максимальная проводимость
о(300°С) - 4 10"3 Ом'1 см"1 (ионное число переноса г, = 0,95) Для
твердого раствора Na^Fe^yF^^Zro^TifPO^ значения ионной и электронной
компонент электропроводности равны. Концентрационные зависимости <rei для
